Анализ смеси катионов всех шести групп также начинают с предварительных испытаний. Прежде всего обращают внимание на окраску и кислотность раствора. В растворе, не имеющем окраски, отсутствуют окрашенные катионы: Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Сr³⁺, Fe³⁺.

Присутствующий в растворе осадок взмучивают и в отдельных пробах исследуют его растворимость в кислотах и щелочах. Если в 2 M растворе HCl полного растворения осадка не происходит, то можно предположить присутствие PbCl₂, AgCl, Hg₂Cl₂, CaSO₄, SrSO₄, BaSO₄ и PbSO₄. Аналогично проверяют растворимость осадка в избытке щелочей (2 М NaOH или KOH). Если осадок растворяется полностью или частично, в его состав могут входить амфотерные гидроксиды алюминия, хрома, цинка, олова и свинца.

Для растворения гидроксидов, фосфатов и карбонатов катионов металлов исследуемый раствор c осадком обрабатывают небольшим количеством 2 М HCl. Ионы NH₄⁺, K⁺, Na в ходе систематического анализа могут быть внесены в анализируемую смесь с реагентами. Поэтому их обязательно обнаруживают в отдельных порциях полученного раствора дробным методом после осаждения катионов II–VI групп спиртовым раствором Na₂CO₃ (в этом случае не определяется ион Na⁺) или K₂CO₃ (без определения К⁺). Кроме катионов I группы, желательно определить дробным методом катионы Са²⁺, Сr³⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Al³⁺, Mn²⁺, Со²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺. Методики дробного анализа указанных катионов рассмотрены ранее.

 

Систематический анализ смеси катионов I–VI групп

Исследуемый раствор может быть с осадком и без осадка. Если раствор без осадка, то определение катионов I группы проводят дробным методом в отдельных порциях исследуемого раствора. Катионы II–III групп определяют по схеме систематического анализа раствора смеси катионов I–III групп без осадка (см. табл. 7.4), а катионы IV, V и VI групп – по схеме дробного и систематического анализа катионов IV–VI групп (см. табл. 7.10). Если исследуемый раствор содержит осадок, то его полный систематический анализ проводят в соответствии со схемой разделения смеси катионов I-VI групп действием групповых реагентов (табл. 7.11).

Раствор с осадком может содержать в твёрдой фазе хлориды катионов II группы, сульфаты катионов III группы и свинца, гидроксиды, карбонаты, фосфаты некоторых металлов, SbOCl и BiOCl.

Отделение хлоридов и сульфатов катионов II и III групп от катионов I, IV–VI групп. Исследуемый раствор с осадком взмучивают, отбирают в пробирку 10–15 капель, добавляют 3-кратный избыток 2 М HCl и такой же избыток 2 M H₂SO₄. Хлориды катионов II группы, сульфаты катионов III группы и свинца остаются в осадке (или выпадают в осадок, если прежде были в растворе), а гидроксиды, карбонаты, фосфаты ионов металлов, а также SbOCl и BiOCl растворяются. Для более полного осаждения CaSO₄ можно добавить несколько капель этанола. Необходимо избегать большого избытка смеси кислот (HCl и H₂SO₄) для предотвращения потерь катионов II группы за счет образования хлоридных комплексов. Следует отметить, что гидролизные формы сурьмы и висмута (SbOCl и BiOCl) при действии кислот не образуются. А их неполное растворение (если они уже были в исходном осадке) не мешает обнаружению катионов II и III групп.

После нагревания на водяной бане и охлаждения раствор 1, содержащий катионы I, IV, V, VI групп и катион Са²⁺, отделяют центрифугированием от осадка 1 (AgCl, PbCl₂, Hg₂Cl₂, PbSO₄, BaSO₄, SrSO₄, CaSO₄, возможно SbOCl и BiOCl). Систематический анализ промытого холодной водой осадка 1 и раствора 1 проводят, используя схему разделения смеси катионов I–VI групп (см. табл. 7.11).

Раствор 1: катионы I, IV, V, VI групп и катион Са²⁺.

Осадок 1: AgCl, PbCl₂, Hg₂Cl₂, PbSO₄, BaSO₄, SrSO₄, CaSO₄, SbOCl и BiOCl.

Анализ осадка 1 проводят по схеме систематического анализа катионов I–III групп с осадком (см. табл. 7.5) с той лишь разницей, что после отделения и обнаружения катионов II группы осадок сульфатов катионов III группы обрабатывают 6 М раствором HCl для полного удаления сурьмы и висмута в виде [SbCl₆]^– и Bi³⁺. Оставшийся осадок (BaSO₄, CaSO₄, SrSO₄) анализируют далее как указано в схеме (см. табл. 7.5).

Отделение катионов I и IV групп от катионов V, VI групп и катиона Са²⁺. К 10–15 каплям раствора 1 прибавляют избыток 2 М раствора NaOH (рН 10–12), 4–5 капель 3%-ного раствора Н₂О₂. После прекращения бурной реакции нагревают на водяной бане несколько минут. Центрифугируют и отделяют осадок от раствора.

Раствор 2: [Al(OH)₄]^–, [Zn(OH)₄]^2–, [Sn(OH)₆]^2–, CrO₄^2–, NH₄⁺, K⁺, Na⁺.

Осадок 2: Гидроксиды катионов V, VI групп и Ca(OH)₂.

Обнаружение Al³⁺, Zn²⁺, Sn⁴⁺, Cr⁶⁺ в растворе 2 проводят так же, как в растворе 1 систематического хода анализа смеси катионов IV–VI групп (параграф 7.10).

Отделение H₃SbO₄ от гидроксидов катионов V, VI групп и Са(ОН)₂. Осадок 2 промывают 2 М NaOH, добавляют 2 мл 2 М HNO₃ и 2–3 капли 3%-ного раствора Н₂О₂. Нагревают на водяной бане и отделяют осадок H₃SbO₄ от раствора центрифугированием.

Раствор 3: Fe³⁺, Mn²⁺, Bi(III), Mg²⁺, Са²⁺, катионы VI группы.

Осадок 3: H₃SbO₄.

Обнаружение Sb(V). Осадок 3 (H₃SbO₄) промывают 2 М HNO₃ и растворяют в 5–6 каплях HCl (конц.). Полученный раствор разбавляют в 2 раза водой и обнаруживают в нем [SbCl₆]^– реакцией восстановления металлами или действием H₂O.

Отделение катионов Fe³⁺, Mn(IV) и Bi(III) от катионов VI группы, Mg²⁺ и Са²⁺. К раствору 3 прибавляют 25%-ный раствор NH₄ОН до щелочной реакции, несколько капель NH₄Cl, 1–2 капли 3%-ного раствора Н₂О₂ и нагревают. Осадок 4, содержащий Fe(OH)₃, MnO(OH)₂, Bi(OН)₃, отделяют от раствора 4 (аммиачные комплексы катионов VI группы, катионы Mg²⁺ и Са²⁺).

Раствор 4: аммиачные комплексы катионов VI группы, катионы Mg²⁺ и Са²⁺.

Осадок 4: Fe(OH)₃, MnO(OH)₂, Bi(OН)₃.

Обнаружение Mn²⁺, Fe³⁺ и Bi³⁺ в осадке 4 осуществляют, как в осадке 4 схемы систематического анализа катионов IV–VI групп (параграф 7.10).

Отделение и обнаружение Ca²⁺. К части раствора 4 добавляют 10%-ный раствор NH₄ОН до появления запаха аммиака, раствор NH₄Cl для предотвращения выпадения Mg(OH)₂ и раствор (NH₄)₂CO₃. Раствор с выпавшим осадком нагревают, осадок отделяют от раствора центрифугированием, растворяют его в нескольких каплях 2 М СН₃СООН, добавляют раствор (NH₄)₂C₂O₄. В результате образуется белый осадок CaC₂O₄ (оксалат магния растворим в СН₃СООН).

Раствор 5: аммиачные комплексы катионов VI группы, Mg²⁺.

Осадок 5: CaC₂O₄.

Отделение и обнаружение Mg²⁺ проводят в растворе 5 в виде осадка MgNH₄PO₄, добавлением небольшого количества NH₄Cl, Na₂HPO₄ и водного раствора NH₄ОН до рН~9.

Раствор 6: аммиачные комплексы катионов VI группы.

Осадок 6: MgNH₄PO₄.

Обнаружение Cu²⁺, Hg²⁺ Cd²⁺, Ni²⁺, Co²⁺ в растворе 6 проводят так же, как в растворе 6 схемы систематического анализа катионов IV–VI групп (параграф 7.10).