Раствор делят на 2 части. Одну из них оставляют для контрольных определений. Схема систематического анализа другой его части включает следующие этапы (табл. 7.4).

Отделение катионов II группы. В коническую пробирку берут 30–35 капель (1,5 мл) исследуемого раствора, добавляют 3–4 капли 6 М НCl (следует избегать избытка кислоты из-за частичного растворения хлоридов катионов II группы), перемешивают стеклянной палочкой и центрифугируют. Осадок промывают 15–20 каплями дистиллированной воды, подкисленной 2 М раствором НCl для понижения растворимости PbCl₂.

Раствор 1: катионы I, III групп и Pb²⁺.

Осадок 1: AgCl, PbCl₂, Hg₂Cl₂.

Отделение и обнаружение Pb²⁺. К осадку 1 хлоридов катионов II группы (AgCl, PbCl₂, Hg₂Cl₂) добавляют 10 капель воды и нагревают на водяной бане. Он частично растворяется вследствие повышения растворимости PbCl₂ в горячей воде. Осадок отделяют центрифугированием. В центрифугате (раствор 2) обнаруживают Pb²⁺ реакциями с K₂CrO₄ или KI. В случае обнаружения катиона Pb²⁺ осадок 1 обрабатывают горячей водой до полного удаления Pb²⁺ в промывной воде (отрицательная реакция с K₂CrO₄).

Раствор 2: Pb²⁺.

Осадок 2: AgCl, Hg₂Cl₂.

Отделение Ag⁺ и обнаружение Hg₂²⁺. К осадку 2 (AgCl, Hg₂Cl₂) приливают 5–7 капель концентрированного раствора аммиака и перемешивают. Осадок AgCl растворяется с образованием [Ag(NH₃)₂]Cl (раствор 3), а Hg₂Cl₂ в результате реакции диспропорционирования переходит в белый малорастворимый [HgNH₂]CI с одновременным появлением черной металлической ртути (осадок 3). Появление мельчайших частичек Hg, придающих осадку серый цвет, свидетельствует о присутствии Hg(I). Отделяют раствор от осадка центрифугированием.

Раствор 3: [Ag(NH₃)₂]Cl.

Осадок 3: [HgNH₂]Cl и Hg.

Обнаружение Ag⁺. К одной части раствора 3 добавляют HNO₃ (конц.) до кислой реакции (по индикаторной бумаге) и еще 1–2 капли избытка. В присутствии Ag⁺ вновь образуется белый осадок или муть AgCl:

[Ag(NH₃)₂]Cl + 2HNO₃ = AgCl↓ + 2NH₄NO₃.

К другой части раствора 3 добавляют несколько капель KI. В присутствии Ag⁺ выпадает желтый осадок AgI.

Раствор 1 может содержать катионы I, III групп и некоторое количество катионов Pb²⁺, присутствие которого мешает обнаружению катионов Ba²⁺. Если в растворе 2 был обнаружен Pb²⁺, его необходимо предварительно удалить.

Осаждение сульфатов катионов III группы и PbSO₄. К части раствора 1 приливают 12–15 капель раствора (NH₄)₂SO₄, нагревают на водяной бане, дают отстояться 10 минут. Осадок сульфатов катионов III группы и PbSO₄ центрифугированием отделяют от раствора, в котором кроме катионов I группы присутствует катион Ca²⁺, благодаря хорошей растворимости CaSO₄.

Раствор 4: катионы Ca²⁺, К⁺, Na⁺, NH₄⁺.

Осадок 4: BaSO₄, SrSO₄, CaSO₄ и PbSO₄.

Отделение Pb²⁺. Осадок 4 обрабатывают 2 М NaOH при нагревании до отрицательной реакции на Pb(II), который переходит в раствор в виде [Pb(OH)₄]^2–. Осадок 4 можно обработать и 30%-ным раствором CH₃COONH₄ при нагревании до полного удаления сульфата свинца в виде Pb₂SO₄(CH₃COO)₂.

Раствор 5: [Pb(OH)₄]^2– или Pb₂SO₄(CH₃COO)₂.

Осадок 5: BaSO₄, SrSO₄, CaSO₄.

Переведение в раствор сульфатов катионов III группы. Осадок 5 промывают дважды дистиллированной водой и обрабатывают насыщенным раствором Na₂CO₃ для переведения сульфатов в карбонаты, растворимые в кислотах. Для этого к осадку, находящемуся в пробирке, добавляют 20 капель насыщенного раствора Na₂CO₃ и, перемешивая, нагревают несколько минут. Отделяют осадок от раствора центрифугированием, центрифугат удаляют. Повторяют обработку дважды для полного переведения BaSO₄ в карбонат (для переведения в карбонаты CaSO₄ и SrSO₄ достаточно однократной обработки). К осадку добавляют 3–5 капель 2 М CH₃COOH и нагревают. Если осадок растворяется не полностью, его обрабатывают насыщенным раствором Na₂CO₃ еще раз, центрифугируют и, добавив к осадку 2–3 капли 2 М CH₃COOH, объединяют оба уксуснокислых раствора.

Раствор 6: Ba(CH₃COO)₂, Ca(CH₃COO)₂ и Sr(CH₃COO)₂.

Обнаружение и отделение Ва²⁺. К нескольким каплям раствора 6 добавляют несколько капель CH₃COONa и раствор K₂Cr₂O₇. В присутствии Ba(II) выпадает желтый осадок, нерастворимый в CH₃COOH. Если Ba(II) обнаружен, его отделяют, добавляя ко всему раствору 6 CH₃COONa до рН 4–5 и K₂Cr₂O₇ по каплям до полноты осаждения BaCrO₄. Раствор с осадком нагревают 1–2 минуты и центрифугируют.

Раствор 7: Ca(CH₃COO)₂ и Sr(CH₃COO)₂.

Осадок 7: BaCrO₄.

Обнаружение и отделение Sr²⁺. К 2–3 каплям раствора 7 добавляют несколько капель гипсовой воды, нагревают на водяной бане до 70^оС и дают отстояться. В присутствии Sr²⁺ через несколько минут появляется белая муть. Если Sr²⁺ обнаружен, его осаждают в виде SrSO₄ добавлением к другой части раствора 7 насыщенного (NH₄)₂SO₄ и снова центрифугируют.

Раствор 8: Са(CH₃COO)₂.

Осадок 8: SrSO₄.

Обнаружение Ca²⁺. В растворе 8 открывают Ca²⁺, используя реакцию с (NH₄)₂C₂O₄ или микрокристаллоскопическую реакцию образования гипса.

Если в растворе 2 ионы Pb²⁺ не обнаружены, анализ раствора 1 можно упростить, исключив операции осаждения сульфатов катионов III группы и переведения последних в кислоторастворимые карбонаты.

Раствор 4 может содержать катионы Ca²⁺, К⁺, Na⁺, NH₄⁺. Если результаты дробного обнаружения катионов К⁺ и Na⁺ вызывают сомнения, то их обнаружение повторяют в растворе 4, используя известные реакции. Катион NH₄⁺ перед открытием катионов К⁺ и Na⁺ удаляют из раствора. Для этого раствор, содержащий катионы I аналитической группы, помещают в тигель, осторожно выпаривают досуха и прокаливают сухой остаток до прекращения выделения белого «дыма». После охлаждения часть сухого остатка растворяют в небольшом объеме воды. Полноту удаления NH₄⁺-иона проверяют реактивом Несслера. Если проба положительна, операцию повторяют.