Анализируемая смесь катионов IV–VI групп может представлять собой раствор или раствор с осадком. В осадке могут быть гидроксиды, карбонаты и фосфаты некоторых ионов металлов или продукты взаимодействия солей Sb³⁺ и Bi³⁺ с растворителем (SbOCl, BiOCl).

Прежде чем приступить к систематическому ходу анализа, следует провести предварительные испытания, которые помогут при интерпретации результатов. Целесообразно обнаружить ряд катионов дробным методом, используя специфические и избирательные реакции, маскируя мешающие ионы.

Предварительные испытания

1. Обращают внимание на цвет раствора и осадка, делают вывод о возможном наличии или отсутствии окрашенных ионов.

2. Определяют рН раствора с помощью универсальной индикаторной бумаги.

3. Если в растворе присутствует осадок, проверяют его растворимость в кислотах и щелочах. Полное растворение осадка в 2 М растворе HCl указывает на возможное присутствие в его составе карбонатов, фосфатов и гидроксидов катионов, а также SbOCl и BiOCl.

4. Аналогично проверяют растворимость осадка в избытке 2 М NaOH (KOH). Если осадок растворяется полностью или частично, в его состав могут входить гидроксиды амфотерных катионов IV группы.

После проведения предварительных испытаний анализируемый раствор с осадком помещают в пробирку и добавляют минимальное количество 2 М HCl для растворения осадка. В отдельных порциях этого раствора обнаруживают катионы дробным методом.

 

Обнаружение катионов IV–VI групп дробным методом

 

Половину раствора со взмученным осадком отделяют и сохраняют в случае необходимости повторного анализа.

Обнаружение Fe(III) и Fe(II). Ионы Fe³⁺ и Fe²⁺ обнаруживают в исходном растворе, так как в ходе анализа их степень окисления может изменяться. Для обнаружения катиона Fe²⁺ используют реакции с K₃[Fe(CN)₆] в кислой среде или с α-,α'-дипиридилом, а катион Fe³⁺ открывают реакцией с NH₄SCN.

Обнаружение Сr³⁺. Катион Сr³⁺ обнаруживают окислением его пероксидом водорода в щелочной среде до хромат-ионов желтого цвета, которые затем в кислой среде при действии избытка Н₂О₂ образуют надхромовую кислоту H₂CrO₆.

Обнаружение Al³⁺. Катион Al³⁺ открывают капельным методом с ализарином или алюминоном.

Обнаружение Мn²⁺ проводят, используя реакцию окисления Mn²⁺ до MnO₄^– в кислой среде. В присутствии ионов Fe³⁺ желтую окраску раствора устраняют добавлением 1–2 капель 2 М H₃PO₄ для связывания Fe³⁺ в бесцветный комплекс.

Обнаружение Mg²⁺. Катион Mg²⁺ открывают гидрофосфатом натрия Na₂HPO₄ в присутствии NH₄OH (pH 9). Образуется белый кристаллический осадок MgNH₄PO₄·6H₂O. Но сначала устраняют мешающее влияние катионов, образующих малорастворимые фосфаты. Для этого к части анализируемого раствора добавляют концентрированный раствор NH₄OH до щелочной среды, 3–5 капель 3%-ного раствора H₂O₂ для перевода Cr³⁺ в CrO₄^2–, перемешивают и нагревают 1 мин на кипящей водяной бане. Осадок отделяют центрифугированием. В центрифугате остаются Mg²⁺, CrO₄^2–, аммиачные комплексы кобальта, меди, никеля, цинка и кадмия, которые не мешают обнаружению Mg²⁺.

Катион Mg²⁺ можно обнаружить капельным методом с магнезоном (I) или магнезоном (II). На предметное стекло наносят 2–3 капли анализируемого раствора и одну каплю реактива. При наличии катиона Mg²⁺ появляется осадок или посинение раствора. Если смесь окрашивается в желтый цвет, добавляют 2–3 капли 2 М раствора NaOH.

Обнаружение Со²⁺ проводят тиоцианатом аммония (калия) NH₄SCN при рН 4–5 в виде окрашенного в синий цвет комплексного соединения, экстрагируемого изоамиловым спиртом. Мешающее влияние CuSCN устраняют добавлением концентрированной HNO₃, а ионов железа (III) – твердого NH₄F (шпатель).

Обнаружение Ni²⁺. Катион Ni²⁺ открывают наиболее характерной и чувствительной реакцией с диметилглиоксимом (реактив  Л.А. Чугаева). Но прежде к анализируемому раствору добавляют 2–3 капли раствора винной кислоты, чтобы предотвратить выпадение окрашенных гидроксидов металлов, связав их в комплекс. Обнаружению Ni²⁺ мешает Fe²⁺. Его окисляют до Fe³⁺ добавлением 1–2 капель концентрированной HNO₃ при нагревании.

Обнаружение Cu²⁺. Действуя концентрированным раствором аммиака, открывают Cu²⁺ в виде аммиачного комплекса интенсивно-синего цвета.

 

Систематический анализ смеси катионов IV–VI групп

 

Систематический ход анализа предполагает проведение операций разделения смеси катионов на аналитические группы и внутри групп. Если в растворе присутствует осадок, его отделяют центрифугированием. К осадку добавляют несколько капель 6 М HCl и нагревают при перемешивании. При этом полностью растворяются карбонаты, фосфаты и гидроксиды катионов, а также SbOCl и BiOCl, образуя ионы [SbCl₆]^3– и Bi³⁺. Раствор, полученный растворением осадка, присоединяют к основному раствору смеси катионов IV–VI групп и приступают к систематическому анализу, используя Схема разделения смеси катионов IV–VI групп действием групповых реагентов (табл. 7.10).

Отделение катионов IV группы от катионов V, VI групп. К 10–15 каплям анализируемого раствора, содержащего смесь катионов IV–VI групп, прибавляют 2 М раствор NaOH до щелочной реакции (по индикатору) и еще 10 капель избытка (рН 10–12). Постепенно при перемешивании добавляют 4–5 капель 3%-ного раствора Н₂О₂. После прекращения бурной реакции нагревают на водяной бане несколько минут. Центрифугируют и отделяют осадок от раствора.

Раствор 1: гидроксокомплексы катионов IV группы и CrO₄^2–.

Осадок 1: гидроксиды и основные карбонаты катионов V, VI групп.

Разделение катионов IV группы. К раствору 1 добавляют NH₄Cl (тв.) до насыщения и нагревают. Центрифугированием отделяют раствор 2 от осадка 2.

Раствор 2: [Zn(NH₃)₄]²⁺, CrO₄^2–.

Осадок 2: Al₂O₃∙nH₂O, SnO₂∙nH₂O.

Обнаружение Zn²⁺. Используют реакцию с дитизоном. Для этого часть аммиачного раствора 2 нагревают с насыщенным раствором Na₂CO₃ до полного удаления аммиака. Выпавший основной карбонат цинка отделяют центрифугированием и промывают разбавленным раствором Na₂CO₃. Осадок Zn₂(OH)₂CO₃ растворяют в 2 М HCl и обнаруживают Zn²⁺.

Обнаружение Cr³⁺. Если в исходном растворе присутствовали катионы Cr³⁺, то раствор 1 будет окрашен в желтый цвет (CrO₄^2–). Для доказательства присутствия CrO₄^2– в растворе 2 используют реакцию образования пероксокомплексов.

Обнаружение и отделение Sn(IV). Осадок 2 растворяют в 2 М HCl при нагревании. Для обнаружения Sn(IV) используют реакцию с Hg(NO₃)₂ или микрокристаллоскопическую реакцию получения кристаллов (NH₄)₂[SnCl₆]. На предметное стекло помещают каплю раствора, полученного от растворения осадка 2, добавляют каплю 1 М раствора NH₄ОН, в случае образования мути добавляют каплю 2 М НСl, выпаривают до появления каемки и рассматривают под микроскопом. В присутствии [SnCl₆]^2– образуются бесцветные октаэдрические кристаллы. Если Sn(IV) обнаружено, ко всему раствору добавляют немного металлического цинка и взбалтывают. В случае его помутнения добавляют по каплям 2 М HCl до просветления. Образовавшееся металлическое олово и избыток цинка отделяют центрифугированием. В центрифугате обнаруживают Al³⁺.

Обнаружение Al³⁺. Для обнаружения используют реакцию с ализарином.

Отделение H₃SbO₄ от гидроксидов катионов V и VI групп. Осадок 1 промывают 2 М NaOH, добавляют 2 мл 2 М HNO₃ и несколько капель 3%-ного раствора Н₂О₂. Нагревают на водяной бане и отделяют раствор катионов V, VI групп от осадка H₃SbO₄ центрифугированием.

Раствор 3: Fe³⁺, Mn²⁺, Bi(III), Mg²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺.

Осадок 3: H₃SbO₄.

Обнаружение Sb(V). Осадок 3 (H₃SbO₄) промывают 2 М HNO₃ и растворяют в 5–6 каплях HCl (конц.). Полученный раствор разбавляют в 2 раза водой и обнаруживают в нем [SbCl₆]^– реакцией восстановления металлами или действием H₂O.

Отделение катионов Fe³⁺, Mn(IV) и Bi(III) от катионов VI группы и Mg²⁺. К раствору 3 добавляют концентрированный раствор NH₄ОН до щелочной реакции, несколько капель раствора NH₄Cl и 1–2 капли 3%-ного раствора Н₂О₂. Нагревают при перемешивании, отделяют осадок 4: Fe(OH)₃, MnO(OH)₂, Bi(OН)₃ от раствора 4 (аммиачные комплексы катионов VI группы и катион Mg²⁺).

Раствор 4: аммиачные комплексы катионов VI группы и катион Mg²⁺.

Осадок 4: Fe(OH)₃, MnO(OH)₂, Bi(OН)₃.

Отделение MnO(OH)₂. К осадку 4 добавляют 5–6 капель 2 М раствора HNO₃. Раствор, содержащий катионы Fe³⁺ и Bi³⁺, отделяют от осадка MnO(OH)₂ центрифугированием.

Раствор 5: Fe³⁺ и Bi³⁺.

Осадок 5: MnO(OH)₂.

Обнаружение Mn²⁺. Осадок 5 растворяют в 2 М HNO₃ и 2–3 каплях 3%-ного раствора Н₂О₂. Избыток Н₂О₂ удаляют нагреванием на водяной бане. В полученном растворе обнаруживают Мn²⁺ по реакции с NaBiO₃.

Обнаружение Bi³⁺. В растворе 5, содержащем Fe³⁺ и Bi³⁺, обнаруживают только висмут. Для этого используют реакцию с Na₂[Sn(OH)₄]. Если Fe³⁺ отсутствует, для обнаружения Bi³⁺ можно использовать капельную реакцию образования ионного ассоциата BiI₄^– c 8-оксихинолином.

По цвету раствора 4 можно предположить наличие отдельных катионов VI группы. Так, аммиачные комплексные соединения меди окрашены в темно-синий, никеля – в голубой, а кобальта – в бурый цвет. Если результаты дробного обнаружения катионов VI группы и катиона Mg²⁺ в анализируемом растворе вызывают сомнения, то их обнаружение повторяют в растворе 4, используя указанный ранее дробный метод. При этом катион Hg²⁺ открывают реакцией с KI, а катион Cd²⁺ – реакцией с дифенилкарбазидом, устраняя мешающее влияние ионов Cu(II) и Hg(II) добавлением KSCN или KI. Для анализа раствора 4 можно применить и систематический анализ.

Отделение Cu²⁺ и Hg²⁺ от других катионов VI группы и Mg²⁺.

Раствор 4 помещают в фарфоровую чашку, добавляют к нему 2 М H₂SO₄ до кислой реакции и упаривают досуха для удаления нитрат-ионов. Сухой остаток растворяют в нескольких каплях воды, переносят раствор в пробирку и постепенно вносят несколько кристаллов Na₂S₂O₃·5Н₂О. Нагревают на водяной бане. Осадок сульфидов меди и ртути (Cu₂S, HgS) отделяют от раствора, содержащего Co²⁺, Ni²⁺, Cd²⁺ и Mg²⁺.

Раствор 6: Co²⁺, Ni²⁺, Cd²⁺ и Mg²⁺.

Осадок 6: Cu₂S, HgS.

Растворение Cu₂S и обнаружение Cu²⁺. Осадок 6 сульфидов меди (I) и ртути (II) обрабатывают 5–6 каплями 3 М HNO₃ при нагревании. В растворе обнаруживают Cu²⁺ по реакции с NH₄ОН или K₄[Fe(CN)₆], в осадке остается HgS (черного цвета).

Растворение HgS и обнаружение Hg²⁺. Часть осадка HgS обрабатывают 5–6 каплями царской водки и выпаривают раствор на водяной бане для удаления HCl и HNO₃. Остаток разбавляют несколькими каплями Н₂О и открывают Hg²⁺ с KI или SnCl₂.

Отделение и обнаружение Mg²⁺. К раствору 6 добавляют немного NH₄Cl, препятствующего образованию гидроксида магния, Na₂HPO₄ и водный раствор NH₄ОН (до рН~9). Выпадает белый кристаллический осадок MgNH₄PO₄. Осадок отделяют от раствора центрифугированием. В растворе обнаруживают Co²⁺, Ni²⁺ и Cd²⁺.

Обнаружение Cd²⁺. К нескольким каплям центрифугата прибавляют 2 М H₂SO₄ до сильнокислой реакции и 1–2 капли раствора Na₂S. По каплям добавляют 10%-ный раствор NH₄ОН до рН 0,5–1,0 (по индикатору). В присутствии Cd²⁺ выпадает желтый осадок CdS.

Кадмий можно обнаружить действием дифенилкарбазида в нейтральной и слабокислой среде.

Обнаружение Co²⁺ и Ni²⁺. Для обнаружения Co²⁺ и Ni²⁺ используют реакции, указанные в дробном методе.