Метод перманганатометрии основан на применении в качестве рабочего раствора перманганата калия. Ионы MnO₄^- являются сильными окислителями, они восстанавливаются в зависимости от рН среды: до Mn₂⁺ в сильнокислой среде, до MnO(OH)₂ в слабокислой, нейтральной или слабощелочной среде и, наконец, до MnO₄^2- в сильнощелочной среде.

При титровании в кислых растворах происходит реакция:

 

MnO₄^- + 8H⁺ +5e -> Mn²⁺ + 4H₂O.

 

Окислительно-восстановительный потенциал данной системы в большей мере зависит от концентрации ионов водорода в растворе:

Нормальный окислительно-восстановительный потенциал системы MnO₄^-/Mn²⁺ при рН = 0 равен 1,51 В, а фактор эквивалентности - 1/5.

Перманганатометрия не может быть использована, если в растворе присутствуют ионы Cl^-, т.к. E⁰_Cl2/2Cl^- = 1,36 В, т.е. значительно ниже потенциала системы MnO₄^-/Mn²⁺.

Процесс окисления перманганатом в кислой среде различных неорганических и органических веществ весьма сложен, несмотря на кажущуюся простоту суммарных уравнений реакций. Это связано с тем, что ионы марганца могут существовать в кислых растворах в различных степенях окисления: Mn⁺², Mn⁺³, Mn⁺⁴, Mn⁺⁶, Mn⁺⁷. Низкозарядные ионы марганца, образующиеся в процессе восстановления MnO₄^-, сами способны окисляться перманганатом в более высокие степени окисления. Поэтому состояние динамического равновесия между указанными ионами зависит от C_H⁺ и избытка MnO₄^-. Так как реакция окисления - восстановления в присутствии KMnO₄ протекает с измеримой скоростью, то во избежание образования промежуточных форм окисления ионов марганца титрование раствором KMnO₄ следует проводить относительно медленно, при определенных значениях рН и температуры.

Достаточно легко окисляются перманганатом в кислой среде следующие вещества: щавелевая кислота, перекись водорода, мышьяковистая кислота, йодистоводородная, сернистая, сероводородная, азотистая и другие кислоты, гексацианоферраты (II), тиосульфаты, роданиды, фосфиты и многочисленные ионы металлов в их низших степенях окисления (Fe²⁺, V⁺², VO²⁺, Ti³⁺, Ce³⁺, Mn²⁺, Tl⁺, Cr²⁺ и др.).

Окисление перманганатом в слабокислой, нейтральной или слабощелочной средах может проходить по уравнению

 

MnO₄^- + 4H⁺ + 3e -> MnO₂ + 2H₂O.

 

В этом случае концентрация ионов водорода не оказывает такого влияния на окислительный потенциал перманганата, как при титровании в кислой среде. Нормальный окислительный потенциал системы MnO₄^-/MnO₂ равен +0,57 В, а фактор эквивалентности - 1/3.

Прямое титрование в нейтральных или слабощелочных растворах затруднено тем, что в процессе титрования образуется двуокись марганца, которой надо дать осесть на дно сосуда, чтобы можно было увидеть, какого цвета жидкость над осадком. Тем не менее, такое титрование может дать хорошие результаты, например, при титровании марганца и хрома. В тех случаях, когда процесс окисления требует продолжительного времени, прибавляют KMnO₄ в избытке и этот избыток оттитровывают обратно.

Восстановление перманганата в щелочной среде протекает значительно сложнее, чем в кислой; ход реакции зависит от условий (от концентрации гидроксильных ионов, температуры, присутствия следов некоторых тяжелых металлов). Mn (VII) последовательно восстанавливается до манганата Mn (VI), а затем до двуокиси марганца - MnO₂ или (в присутствии теллуровой кислоты) - до растворимого соединения Mn (IV).

В первой стадии восстановления перманганата образуется манганат:

 

MnO₄^- + e -> MnO₄^2-.

 

Реальный редокс-потенциал этой реакции в среде 1 моль/л раствора KOH составляет 0,61 В и практически не зависит от рН раствора.

Во второй стадии манганат восстанавливается до соединений Mn(IV):

 

MnO₄^2- + 2H₂O + 2e = MnO₂¯ + 4OH^-, E⁰ = 0,51 В.

 

Из этих двух реакций первая протекает со значительно более высокой скоростью, чем вторая, скорость которой возрастает с повышением [OH].

Количественное окисление перманганатом в щелочной среде нужно проводить при не слишком высоких температурах, а щелочность раствора должна быть выбрана такой, какая требуется для восстановления MnO₄^- по возможности MnO₄^2- или до MnO₂. Однако правильный подбор рН раствора не всегда является достаточным условием для того, чтобы MnO^4- ионы восстанавливались количественно по определенному уравнению; этого можно достичь, если к раствору добавить соль бария Ba(NO₃)₂ или теллуровую кислоту. В первом случае восстановление идет до MnO₄^2-, во втором - до растворимого соединения Mn (IV).

Если в процессе титрования перманганатом щелочного раствора восстановителя в титруемый раствор добавлен Ba(NO₃)₂, то содержание [MnO₄^2-] снижается вследствие образования осадка BaMnO₄ зеленого цвета (ПР = 2,5 · 10^-10). Благодаря этому ускоряется реакция восстановления перманганата до манганата, а реакция восстановления манганата до двуокиси марганца не происходит. Осадок BaMnO₄ мелкозернистый и, в отличие от хлопьевидного осадка водной двуокиси марганца, быстро оседает на дно сосуда. Его зеленая окраска не мешает восприятию цвета перманганата в конце титрования. Целесообразно, однако, проводить титрование восстановителем, поместив его в бюретку, а перманганат - в колбу для титрования, тогда титрование будет проходить от красно-фиолетового цвета к бесцветному. Следует иметь в виду, что при известных условиях манганат-ион склонен к реакциям диспропорционирования:

 

2MnO₄^2- + MnO₄^2- + 2H₂O -> 2MnO4- + MnO₂¯ + 4OH^-.

 

При этом зеленая окраска манганата меняется и наблюдается образование буро-черного осадка MnO₂.

Относительно легко окисляются перманганатом в щелочной среде формиаты, йодиды, йодаты, цианиды, роданиды и все органические вещества, за исключением эфиров, предельных карбоновых кислот (за исключением щавелевой и пировиноградной) и третичных одноосновных спиртов. Интересно отметить, что в щелочной среде перманганат не окисляет оксалаты. Поэтому многие органические вещества окисляются в щелочной среде до оксалатов, а не до карбонатов, например:

 

3HOCH₂CH₂OH + 8KMnO₄ -> 3KOOC-COOK + 8MnO₂ + 2KOH + 8H₂O.