Количественные определения с применением спектроскопических методов проводят, используя метод прямых измерений, в основе которого лежит зависимость аналитического сигнала от природы анализируемого вещества и его концентрации. Связь интенсивности аналитического сигнала I с концентрацией вещества имеет различный характер. Часто эта зависимость выражается простым линейным соотношением: 1=а·с, где а – константа, зависящая от условий эксперимента; с – концентрация.
В спектроскопических методах свойством, зависящим от природы вещества, является длина волны (частота) спектральной линии (максимума полосы поглощения), а количественной характеристикой – ее интенсивность (оптическая плотность).
В практике спектрального анализа наибольшее распространение получили следующие методы прямого количественного определения: 1) градуировочного графика; 2) молярного свойства; 3) сравнения; 4) добавок. Все они основаны на использовании стандартных образцов или стандартных растворов.
Метод градуировочного графика основан на измерении интенсивности аналитического сигнала нескольких стандартных образцов или нескольких стандартных растворов и построении градуировочного графика в координатах I = f(с). Концентрацию определяемого вещества (с) находят по градуировочному графику, измерив предварительно в тех же условиях интенсивность сигнала анализируемой пробы. Интервал концентраций на градуировочном графике должен охватывать предполагаемую область анализируемых концентраций, а состав стандартного образца или раствора должен быть близок к составу анализируемого.
Метод молярного свойства используют в том случае, если в области анализируемых концентраций строго соблюдается соотношение 1=а·с.
Измеряют интенсивность аналитического сигнала нескольких стандартных образцов или растворов и рассчитывают молярное свойство М = I/ccт, которое представляет собой интенсивность аналитического сигнала, пропорциональную 1 моль вещества. Затем в тех же условиях измеряют интенсивность сигнала анализируемой пробы. По соотношению сх = I/М рассчитывают концентрацию анализируемого компонента.
Применение метода сравнения возможно при соблюдении соотношения 1=а·с.
Измеряют интенсивность аналитического сигнала стандартного образца (Iст = аст.сст) и анализируемого (Iх = ах.сх). Так как аст = ах, то
Если в пробе содержатся примеси, отсутствующие в стандартном образце и завышающие (или занижающие) аналитический сигнал Iх, то это приводит к систематическим погрешностям.
Более точен метод сравнения с использованием двух стандартных образцов. Их подбирают так, чтобы один имел меньшую, а другой – большую концентрацию, чем исследуемая проба, т.е. с1<сх<с2. В узком интервале концентраций (с1 ≈ с2) любую градуировочную функцию можно считать линейной, это не приведет к большим погрешностям расчета. В этом случае
В методе добавок сначала измеряют интенсивность аналитического сигнала пробы, затем в пробу вводят известный объем стандартного раствора (сдоб) и снова измеряют интенсивность сигнала. Если интенсивность аналитического сигнала пробы Ix, а интенсивность сигнала после первой добавки стандартного раствора Iх+доб, то
Для метода с двумя добавками, если вторая добавка в два раза больше первой, справедливо выражение:
|
Рис. 3.9. Графический вариант метода добавок |
Неизвестную концентрацию определяемого компонента в пробе cх можно установить также графическим путем (рис. 3.9). Для этого строят график зависимости аналитического сигнала (Y) от концентрации добавки (cдоб) и продолжают прямую до пересечения с осью абсцисс в области ее отрицательных значений.
Метод добавок также предполагает необходимость соблюдения соотношения: I=а· с.
Применение метода добавок уменьшает или совсем исключает систематическую погрешность анализа. Метод добавок очень удобен для единичных анализов, надо только правильно выбрать величину добавки (так, чтобы сигнал в присутствии добавки усиливался в 1,5–2 раза). Определяемое вещество в добавке должно находиться в той же форме, что и в исходной пробе.
Существуют и другие, более сложные варианты метода добавок, которые обеспечивают большую точность за счет использования нескольких добавок разной величины, а также такие, которые применимы при нелинейной зависимости аналитического сигнала от концентрации.