При воздействии электромагнитного излучения на систему входящие в ее состав молекулы избирательно поглощают только те кванты света, которые соответствуют их энергии возбуждения. В результате происходит увеличение внутренней энергии молекулы, которая складывается из энергии вращения частицы как целого, энергии колебания атомов и движения электронов:

Е = Е_вр + Е_кол + Е_эл,                                                            (3.9)

где Е_вр – вращательная; Е_кол – колебательная; Е_эл – электронная энергия. Причем Е_вр < Е_кол < Е_эл. Их числовые значения относятся примерно как 1:10²:10³.

Каждый вид внутренней энергии молекулы имеет квантовый характер и может быть охарактеризован определенным набором энергетических уровней или термов и соответствующих квантовых чисел.

При поглощении молекулой микроволнового и далекого инфракрасного излучения (λ > 10² мкм, Е ≤ 1,2 кДж/моль) происходит возбуждение вращательных уровней энергии. При поглощении молекулой ИК-излучения в области спектра от 200–300 до 4 000–5 000 см^–1 (Е = 3÷60 кДж/моль) происходит возбуждение колебательных уровней энергии. Колебательная энергия молекул, как и вращательная, квантуется. Возможные значения энергии колебательных уровней дает решение уравнения Шредингера:

где V – колебательное квантовое число, которое принимает значения 0, 1, 2, 3, …

Из уравнения (3.10) следует, что колебания молекул происходят всегда. Даже при V = 0 колебательная энергия не равна нулю. Она составляет hν_кол/2. Значит, при обычных температурах энергетическое состояние молекул характеризуется основным колебательным уровнем.

По правилам отбора в таких системах разрешены переходы, отвечающие условию:

∆V = ± 1.                                                                    (3.11)

Из уравнений (3.10), (3.11) следует, что расстояние между двумя колебательными уровнями простейшей системы постоянно и равно hν_о. Значит, при всех разрешенных переходах система будет поглощать (излучать) только кванты энергии hν_о, и в колебательном спектре системы будет наблюдаться одна полоса с частотой ν_о.

В действительности же в колебательном спектре может наблюдаться несколько спектральных линий. Причина в том, что поведение реальной молекулы описывается уравнением 3.10 лишь приближенно. В ходе колебаний межатомное расстояние не может беспредельно уменьшаться (возрастают силы отталкивания) или увеличиваться (молекула распадается). Энергия реальной молекулы зависит еще и от энергии ее диссоциации D:

Энергетические уровни в реальной системе с увеличением квантового числа сближаются. Разрешенными являются переходы между любыми уровнями. Но наиболее интенсивной в спектре является первая полоса, возникающая при переходе с V = 0 на V = 1. Этой полосе соответствует основная (фундаментальная) частота. Остальные полосы менее интенсивны и называются обертонами.

В двухатомных молекулах колебания происходят только вдоль линии, соединяющей ядра. Этим обусловлена сравнительная простота колебательных и колебательно-вращательных спектров.

В многоатомной молекуле происходят колебания всех атомов. Различают валентные (с изменением длины связи) и невалентные или деформационные (с изменением углов между связями) колебания. Колебательные спектры многоатомных молекул интерпретируют на основе учения о симметрии молекул и теории групп. Они дают ценную информацию для определения молекулярных констант, изучения строения молекул, проведения качественного анализа по ИК-спектрам, но находят сравнительно малое применение для решения химико-аналитических задач.