Метод йодометрии основан на применении в качестве рабочих растворов раствора йода в йодистом калии и раствора тиосульфата натрия (см. разд. 3.2.5.2). Йод является слабым окислителем:
I2 + 2 ē `harr` 2 I-, E0 = 0,54 В.
Так как йод малорастворим в воде, его растворяют в йодиде калия, так как с йодид- ионами йод образует комплексные ионы: I2 + I- `harr` I3-.
Стандартный потенциал системы I3–/I– отличается от потенциала системы I2/I- всего на 0,005 В, поэтому для практических расчетов их можно считать примерно равными.
Приготовить стандартный раствор йода достаточно сложно, так как он неустойчив, легко разлагается на свету, поэтому в методе йодометрии используется вспомогательный рабочий раствор – тиосульфат натрия. Окисление тиосульфат-иона до тетратионат-иона идет по уравнению: 2 S2O32- - 2 ē `harr` S4O62-. E0 = 0,17 В.
Реакция взаимодействия йода с тиосульфатом натрия I2 + 2 S2O32- `harr` 2 I- + S4O62- протекает в слабокислой, нейтральной и слабощелочной средах. В растворах, имеющих рН > 9, идёт побочная реакция I2 + 2 OH- `harr` IO- + I- + H2O.
В сильнокислой среде возможна реакция разложения тиосульфата по уравнению:
S2O32- `harr` SO32- + S.
Поэтому, несмотря на то, что ионы водорода не принимают непосредственного участия в реакции взаимодействия тиосульфат-ионов с йодом, при проведении йодометрических определений следует придерживаться определенных условий в отношении кислотности среды.
В качестве индикатора в йодометрии используют водный раствор крахмала. При взаимодействии с йодом крахмал образует окрашенное в интенсивно синий цвет адсорбционное соединение. Чувствительность данной реакции составляет 10-5 моль-экв/л. При титровании йода раствором тиосульфата натрия крахмал добавляют в раствор только перед концом титрования, так как при высокой концентрации йода образуется трудно обесцвечивающееся адсорбционное соединение йода с зернами крахмала.
Благодаря сравнительно низкому потенциалу пары I2/I- методом йодометрии можно определять как восстановители, так и окислители.