Индикаторные погрешности в титриметрическом анализе могут быть случайными и систематическими. Случайные связаны с измерением объёма и массы навески. Систематические возникают вследствие того, что ТЭ не совпадает с КТТ, т.е. в кислотно-основном титровании рН перехода окраски индикатора (показатель рТ) отличается от рН раствора в точке эквивалентности. Вследствие этого в конечной точке титрования присутствует некоторый избыток определяемого компонента или титранта, т.е. раствор оказывается в некоторой степени недотитрованным или перетитрованным, а результат определения будет заниженным или завышенным. Так, при титровании раствора НСl раствором NaOH можно использовать в качестве индикатора метиловый красный (рТ = 5,5), фенолфталеин (рТ = 9), хотя рН в точке экивалентности рНТЭ = 7. При титровании сильных кислот, если рТ < рНТЭ , в конечной точке титрования получается избыток ионов Н+, погрешность называется водородной. Если рТ > рНТЭ , то в конечной точке титрования будет избыток ионов ОН– и соответствующая погрешность будет называться гидроксильной.
При титровании слабых протолитов, когда в конечной точке остается избыток слабой кислоты, находящейся практически полностью в неионизованном виде, говорят о кислотной погрешности, а не о водородной. Если в конечной точке титрования остается избыток неоттитрованного слабого основания, это обусловливает наличие основной (щелочной) погрешности.
При титровании кислоты основанием водородная погрешность отрицательна, а гидроксильная положительна. При титровании оснований кислотами знаки соответствующих погрешностей меняются на противоположные.
Вычисление индикаторных погрешностей
Титрование сильной кислоты сильным основанием. Если титруют v0 мл сильной кислоты с концентрацией с0 моль/л до конечной точки, в которой объем израсходованного титранта-основания v мл, и если выбран индикатор с рТ < рНТЭ, например рТ = 4, то исходное количество кислоты в растворе n(Н+)0 = с0v0 ммоль. В конечной точке титрования [H+]КТТ =10- рТ = 10-4 М > [H+]ТЭ = 10-7 М, вследствие чего возникает отрицательная водородная погрешность, т.е. раствор оказывается недотитрованным. Количество недотитрованной кислоты:
n(Н+)КТ = 10-рТ(v0 + vКТ).
Относительную водородную погрешность тогда можно вычислить из пропорции
с0v0 ----------- 100 %
10-рТ(v0 + vКТ) ----------- `Delta` %,
откуда
Если в растворе присутствует избыток ионов ОН- по сравнению с [OH-]е = 1×10-7 М, что бывает, когда выбран индикатор с рТ > рНе, например фенолфталеин (рТ 9), то раствор оказывается перетитрованным, и возникает положительная гидроксильная погрешность. При этом в формулу (3.19) подставляют избыточную по сравнению с эквивалентной концентрацию ионов ОН-:
Это видно из следующих выкладок:
n(OH-) = 10-pOH (v0 + vКТ); pOHKT = 14 – pHKT = 14 – pT; n(OH-)KT = 10-(14 – pT) (v0 + vКТ). При титровании основания кислотой водородная погрешность будет положительной, а гидроксильная – отрицательной (пример 32).
Титрование слабых кислот сильными основаниями (пример 33) и слабых оснований сильными кислотами (пример 34). В этом случае для расчёта индикаторных погрешностей используют константы кислотности или основности. Если записать реакцию диссоциации кислоты в виде А `harr` Н+ + В, то из выражения для константы кислотности
вытекает, что
Зная рТ и Ка, можно рассчитать это отношение: Аналогичным образом с помощью выражения можно рассчитать погрешность титрования слабого основания сильной кислотой: Титрование слабой двухпротонной кислоты с малой разницей между константами диссоциации не позволяет получить чёткий скачок рН после нейтрализации первого протона. Поэтому такую кислоту титруют до нейтрализации обоих кислотных протонов. При этом погрешность титрования для двухпротонной кислоты (пример 35) можно рассчитать, трактуя её как однопротонную с Ka = Ka2. Пример 32. Вычислить индикаторные погрешности при титровании 25 мл 0,12 М раствора HCl раствором 0,12 М NaOH с использованием метилового оранжевого и фенолфталеина. Решение. Точка эквивалентности при титровании HCl раствором NaOH достигается при рН 7. Если используют в качестве индикатора метиловый оранжевый, у которого рТ = 4, то раствор по окончании титрования будет содержать некоторое количество ионов Н+, что вызовет отрицательную водородную погрешность. Поскольку концентрации обоих растворов одинаковы, то на достижение конечной точки титрования потребуется 25 мл рабочего раствора. Тогда, согласно формуле (3.19), погрешность титрования будет равна Если титруют в присутствии фенолфталеина (рТ = 9), то раствор будет содержать избыток щелочи, что приведёт к положительной гидроксильной погрешности. Согласно формуле (3.20), она будет равна Пример 33. Рассчитайте погрешность, возникающую при титровании 100 мл раствора 0,1 М СН3СООН (рKa `~~` 4,7) раствором 0,1 М щелочи. Решение. При достижении точки эквивалентности в растворе содержится только соль CH3COONa, концентрация которой будет вдвое меньше исходной концентрации кислоты из-за увеличения объёма раствора в процессе титрования. Вследствие протолиза ацетат-иона величина рН в точке эквивалентности будет равна Если взять индикатор с рТ = 5, то Составляем пропорцию: 3 части ------- 100 % 1 часть ------- `Delta` %. С её помощью находим, что `Delta` = -33,33 %. Следовательно, при титровании слабых кислот нужно выбирать индикатор, интервал перехода которого находится в щелочной области. Если взять индикатор с рТ 8, то и относительная погрешность титрования будет равна: `Delta` = -0,05 %. Тем самым титрование будет проведено с хорошей точностью. Если взять индикатор с рТ 9 (> рНТЭ = 8,88), раствор уксусной кислоты окажется перетитрованным и положительная погрешность будет вызвана избытком ионов ОН-, т. е. возникнет гидроксильная погрешность. Её вычисляют так же, как и при титровании сильных протолитов: Пример 34. Чему равна индикаторная погрешность титрования 25 мл 0,1 М раствора NH4OH (pKb = 4,76) 0,1 M раствором HCl с индикаторами фенолфталеином и метиловым оранжевым? Решение. Величина рН в точке эквивалентности вследствие протолиза иона аммония равна Титрование с фенолфталеином заканчивается при рН 9. Следовательно, в растворе остается некоторое количество недотитрованного NH4OH и возникает отрицательная щелочная погрешность. Из отношения вытекает, что неоттитрованная часть гидроксида аммония относится к его оттитрованной части, как 0,58 к 1. Другими словами, из 1,58 части первоначально взятого гидроксида аммония остаются неоттитроваными 0,58 части. Составляем пропорцию: 1,58 ------- 100 % 0,58 -------- `Delta` %. Решая её, находим: `Delta` = - 37 %. Вывод - индикатор непригоден. Пример 35. Рассчитайте погрешность титрования 25 мл 0,1 М раствора винной кислоты (pKa,1 = 3,04; pKa,2 = 4,37) раствором 0,1 М NaOH c индикатором бромкрезоловым пурпурным (рТ = 6). Решение. На достижение 2-й точки эквивалентности пойдет 50 мл раствора гидроксида натрия. В этой точке раствор будет содержать только тартрат натрия, концентрация которого составит `(0,1*25)/(25+50)` = 3,333×10-2 М. В результате протолиза тартрат-иона по первой ступени величина рН в точке эквивалентности будет равна Следовательно, возникнет отрицательная кислотная погрешность. Величину отношения Индикаторной погрешностью называется погрешность, обусловленная несовпадением точки эквивалентности и конечной точки титрования.
нужно при этом разделить на два. Тем самым `Delta` = - 1,15 %.