Раздельное титрование сильной и слабой кислот в их смеси возможно, если выполняются следующие два условия:

а) константа диссоциации слабой кислоты К_а `<=` 1×10^–4 ;

б) произведение К_ас_а `>=` 1×10^–8 (кислота достаточно слабая и её раствор  не слишком разбавлен).Тогда кривая титрования имеет два хорошо выраженных скачка и для каждой из кислот может быть подобран соответствующий индикатор и раздельно оттитрованы компоненты смеси.

Рассмотрим расчет кривой титрования смеси сильной и слабой кислот на примере смеси НСl и слабой однопротонной кислоты НА. Для начальных стадий титрования (нейтрализация НСl) концентрацию ионов Н⁺ можно выразить уравнением , в котором первое слагаемое отражает вклад сильной кислоты, второе - вклад слабой кислоты и третье - вклад диссоциации воды в суммарную кислотность раствора. В большинстве кислых растворов вклад диссоциации воды очень мал, и им в расчетах можно пренебречь, т.е. можно положить .

На начальных стадиях титрования НСl подавляет диссоциацию слабой кислоты НА. Поэтому можно принять, что [А^-] << с_НСl, и тогда [H⁺] =  c_HCl . То есть концентрация ионов водорода в какой-либо начальный момент титрования будет равна концентрации неоттитрованной части НСl и может быть рассчитана по уравнению

Тем самым расчет начального участка кривой титрования смеси сильной и слабой кислот не отличается от его расчета при титровании индивидуального раствора сильной кислоты.

Присутствие слабой кислоты НА следует учитывать в случае низкой концентрации сильной кислоты (пример 31), т.е. на заключительных этапах её титрования. При этом концентрацию ионов Н⁺ рассчитывают по уравнению .

Если количество добавленного основания эквивалентно количеству первоначально присутствующей НСl, раствор идентичен раствору, приготовленному растворением соответствующих количеств слабой кислоты и хлорида натрия в подходящем количестве воды. NaCl на рН раствора не влияет, поэтому концентрацию ионов Н⁺ для расчета дальнейших участков кривой титрования вычисляют, как в случае титрования слабой кислоты НА.

Форма кривой титрования смеси сильной и слабой кислот в значительной мере зависит от силы слабой кислоты. Для наглядности рассмотрим это на графике (рис.7).

 

Рис. 7. Кривые титрования смесей сильной и слабой кислот с различными Ка

Кривая титрования смесей сильной кислоты с различными слабыми кислотами 0,1 М раствором NaOH. Каждая ветвь кривой отвечает титрованию 25,00 мл раствора с концентрациями 0,12 М по сильной кислоте и 0,08 М по слабой кислоте НА.

 

Если константа ионизации слабой кислоты относительно велика (кривая 1), скачок на кривой титрования в 1-й точке эквивалентности практически отсутствует. Для таких смесей на основе результатов титрования по 2-му скачку можно определить только общую кислотность (т.е. НСl + НА). Один скачок на кривой титрования смеси сильной и слабой кислот будет наблюдаться и в том случае, когда константа ионизации слабой кислоты НА очень мала (К_а <1×10^-8). В этом случае условие К_ас_НА `>=` 1×10^-8 не выполняется, и титроваться будет только сильная кислота.

При титровании смеси сильной и слабой кислот с промежуточными значениями К_а (4 `<=` рК_а `<=` 8) на кривой титрования наблюдаются два скачка. Возможно также раздельное титрование смеси сильного и слабого основания при условии, что К_b `<=` 10^-4. Расчет кривой титрования такой смеси аналогичен рассмотренному для смеси сильной и слабой кислот.