Действие индикаторов. Показатель индикатора и интервал перехода окраски. В классическом методе кислотно-основного титрования конечную точку титрования, являющуюся экспериментальной оценкой точки эквивалентности, устанавливают с помощью кислотно-основных индикаторов - веществ, которые изменяют свой цвет при достижении определенного значения концентрации ионов водорода в титруемом растворе. Если индикатор является слабой кислотой (HIn), то в водном растворе имеем равновесие

HIn + H₂O `harr` In^- + H₃O⁺ ,                                             (3.1)

причем кислота HIn и сопряжённое ей основание In^- различаются окраской. В кислой среде преобладает форма HIn (кислотная форма индикатора), а в щелочной среде - форма In^- (основная форма индикатора). К типу кислотных индикаторов относится, например, фенолфталеин.

Если индикатор является слабым основанием, то в водном растворе он участвует в равновесном процессе

In + H₂O `harr` HIn⁺ + OH^- ,                                              (3.2)

в этом случае кислотной формой будет HIn⁺, а основной - In. Метиловый оранжевый - типичный представитель основных индикаторов. Индикаторы только с одной окрашенной формой называются одноцветными в отличие от двухцветных, у которых обе формы окрашены в разные цвета.

Равновесия (3.1) и (3.2) можно объединить и представить в общем виде как

In_a +          H₂O        `harr` In_b +         H₃O⁺ .

кислая форма                                      основная форма

Константа этого равновесия называется константой индикатора, которая в концентрационной форме имеет вид

Так как обе формы In_a и In_b окрашены различно, цвет раствора индикатора зависит от соотношения

В кислой среде, когда [H⁺] >> K_In, в растворе преобладает кислотная форма индикатора, а при  [H⁺] << K_In - основная. Если индикатор двухцветный, можно считать, что в переходный момент, когда цвет раствора изменяется, обе формы находятся в одинаковых количествах, т.е. [In_a] = [In_b]  и  [H⁺] = K_In , откуда после логарифмирования получаем  -lg [H⁺] = -lg K_In и

Значение рK_In называется показателем индикатора. Поскольку индикаторы как протолиты отличаются друг от друга по силе, т.е. обладают различными значениями рK_In, то из соотношения рН = рK_In следует, что они будут изменять свой вид при различных значениях рН в зависимости от K_In (или рK_In).

Прологарифмируем уравнение (3.3) и изменим знаки на обратные. Получим:  -lgK_Ind = -lg[In_b] -lg[H⁺] + lg[In_a]  или

Это выражение показывает, что при изменении рН раствора изменяется и соотношение между кислотной и основной формами индикатора. Физиологи установили, что если смешать два различно окрашенных раствора с приблизительно равной интенсивностью окраски, то глаз перестает замечать присутствие одного компонента, когда концентрация другого станет примерно в 10 раз больше. Следовательно, если к раствору, в котором индикатор практически полностью находится в кислотной форме, прибавить сильное основание, то первое заметное изменение цвета индикатора наступит при отношении [In_b] : [In_a] = 1 : 10. Если продолжать добавлять основание, это отношение будет нарастать и при pH = pK_In обе формы будут присутствовать в одинаковых кон-центрациях. При последующем повышении рН раствора все больше будет преобладать цвет основной формы, и при  [In_b] : [In_a] > 10 : 1 глаз перестает замечать изменение цвета.

Таким образом, в соответствии с уравнением (3.5) изменение цвета индикатора наблюдается в области рН, заключенной между pK_In+ lg1/10 и pK_In+ lg10, т. е. в интервале

pН = рК_In ± 1                                                        (3.6)

Этот интервал (около 2 единиц рН), в котором индикатор изменяет свой цвет, называется интервалом перехода окраски соответствующего индикатора. Естественно, наиболее отчетливое изменение цвета будет отмечаться примерно в середине интервала, т. е. при значении рН, близком к показателю индикатора рК_In.

В зависимости от того, является ли индикатор одноцветным или двухцветным и каковы интенсивность окрашивания и цвет его форм, значение рН, при котором переход цвета наиболее отчётлив, может немного отличаться от рК_In. Именно это значение рН, при котором заканчивается титрование, называется показателем титрования рТ.

Характеристики некоторых наиболее часто используемых индикаторов приведены в табл. 2.

В некоторых случаях применяют смешанные индикаторы. Так, метиловый красный и бромкрезоловый зеленый имеют показатели титрования соответственно 5,5 и 4,5, но не резкий переход цвета. Если смешать оба индикатора в подходящих соотношениях, то при рН 5,1 будет наблюдаться отчетливый переход цвета от красного к зеленому.