По растворимости все неорганические вещества делят на 4 группы: а) растворимые в воде; б) растворимые в кислотах; в) растворимые в щелочах; г) нерастворимые или малорастворимые в кислотах и щелочах.

В воде растворимы почти все соединения щелочных металлов, все нитраты, перхлораты, ацетаты, хлориды (кроме PbCl₂, AgCl, Hg₂Cl₂), сульфаты (кроме сульфатов Hg(I), Pb, Ba, Ca, Sr). Многие соединения висмута, сурьмы и олова растворяются в воде, но, вступая с ней в протолитическое взаимодействие, образуют аморфные осадки гидроксидов или основных солей. Последние переходят в раствор при действии 2 М HCl или HNO₃.

Хлороводородная кислота растворяет большинство оксидов, все карбонаты, фосфаты и гидроксиды, за исключением соединений Pb(II), Ag(I) и Hg(I). Разбавленная HCl растворяет сульфиды кадмия, алюминия, хрома, железа, марганца, цинка, ванадия, церия, бериллия, титана, циркония, тория, урана. Концентрированная HCl при нагревании растворяет все сульфиды, кроме сульфидов ртути и мышьяка.

При обработке некоторых окислителей концентрированной HCl выделяется Cl₂, а цвет окислителя часто меняется: фиолетовый перманганат обесцвечивается, т.к. ионы MnO₄^– восстанавливаются до Mn²⁺; желтая окраска хроматов или оранжевая дихроматов переходит в зеленую, т.к. ионы CrO₄^2– или Cr₂O₇^2– восстанавливаются до Cr³⁺.

Если исследуемое вещество содержит силикаты, растворимые в кислотах, то при его обработке горячей разбавленной HCl может выпасть осадок H₂SiO_3.

Если неизвестное вещество растворимо в 2 М HCl, то оно не содержит Ag(I), Hg(I) и большого количества Pb(II).

Азотная кислота растворяет все оксиды, гидроксиды, сульфиды (кроме HgS) и все нерастворимые в воде соли слабых кислот. Исключение составляют соли сурьмы и олова. При обработке исследуемого образца HNO₃ могут образоваться новые нерастворимые вещества, которые в нем первоначально отсутствовали: сера из сульфидов, PbSO₄ из PbS, H₂[Sn(OH)₆] и H[Sb(OH)₆] из солей сурьмы и олова.

Щелочи растворяют оксиды, гидроксиды и другие нерастворимые в воде соединения амфотерных металлов: цинка, алюминия, свинца, хрома, мышьяка, сурьмы и олова. Иногда различные щелочи действуют неодинаково. Например, соединения сурьмы растворяются лучше в KOH, а алюминия – в NaOH.

Вещества, которые не растворяются в кислотах и в растворах щелочей, называют нерастворимыми или малорастворимыми. К ним относятся: а) большинство силикатов; б) многие породы, минералы; в) некоторые сульфаты: PbSO₄, ВаSO₄, SrSO₄ и СаSO₄; г) ряд солей серебра: AgCl, AgBr, AgI, Ag₃[Fe(CN)₆], Ag₄[Fe(CN)₆], AgCN; д) прокаленные и безводные соли: CrCl₃, Cr₂(SO₄)₃, FeCrO₄ (хромит или хромистый железняк); е) природные и прокаленные оксиды: Al₂O₃ (корунд), Fe₂O₃, Cr₂O₃, SnO₂; ж) CaF₂ и другие фториды двух- и трехвалентных металлов.

Нерастворимые в кислотах и щелочах вещества переводят в другие соединения, которые затем растворяют с применением обычных растворителей (вода, кислоты, щелочи) либо используют реакции комплексообразования. Например, соли свинца PbCl₂ и PbSO₄ растворяют в горячем растворе CH₃COONH₄. Нерастворимые соединения хрома переводят в карбонаты кипячением с раствором Na₂CO₃. Фторид кальция и другие нерастворимые фториды разлагают обработкой тонко измельченного образца (в платиновом тигле) концентрированной H₂SO₄ при нагревании под тягой до прекращения выделения SO₃. Образовавшийся осадок CaSO₄ переводят затем в карбонат кипячением с раствором Na₂CO₃.

Для перевода малорастворимых веществ в растворимые широко используют сплавление. В качестве плавней применяют различные соединения и смеси. Различают плавни: а) щелочные (Na₂CO₃, K₂CO₃, NaOH или KOH, Na₂B₄O₇ и их смеси); б) кислотные (КHSO₄, K₂S₂O₇, B₂O₃); в) окислительные (Na₂O₂ и смесь Na₂O₂ со щелочным плавнем).

Выбор плавня определяется составом образца. Если в образце преобладают кислотные или амфотерные оксиды (SiO₂, Al₂O₃), то предпочтительны щелочные плавни. В качестве примера можно привести взаимодействие ортоклаза с Na₂CO₃:

KAlSi₃O₈ + 3Na₂CO₃ = KAlO₂ + 3Na₂SiO₃ + 3CO₂.

Если в составе проб преобладают основные или амфотерные оксиды (TiO₂, Cr₂O₃, Fe₂O₃), то при сплавлении используют кислотные плавни. Их действие заключается в том, что, разлагаясь при нагревании, они образуют пары SO₃:

2KHSO₄ = K₂SO₄ + SO₃ + H₂O,

K₂S₂O₇ → K₂SO₄ + SO₃,

переводящие оксиды металлов в сульфаты, например:

3SO₃ + Fe₂O₃ → Fe₂(SO₄)₃.

Окислительное действие плавней повышают при высоком содержании в пробах восстановителей. Для этого дополнительно в плавни вводят NaNO₃, Na₂O₂ – соединения, которые при нагреваниии легко выделяют кислород:

2NaNO₃ → 2NaNO₂ + O₂.

Иногда для уменьшения температуры плавления используют смесь солей: (K₂CO₃ + Na₂CO₃) или (K₂S₂O₇ + K₂SO₄). Это обусловлено тем, что температуры плавления индивидуальных соединений K₂CO₃ и Na₂CO₃ равны 903 и 853˚С, соответственно, а температура плавления смеси (K₂CO₃ + Na₂CO₃) составляет всего 700˚С.

Нерастворимые соединения серебра (галогениды) разлагают прокаливанием или сплавлением с Na₂CO₃, при этом получают плав, состоящий из металлического серебра, галогенидов натрия и избытка Na₂CO₃. Нерастворимые силикаты, минералы и сульфаты щелочноземельных металлов переводят в растворимое состояние сплавлением с Na₂CO₃ или со смесью (Na₂CO₃ + К₂CO₃); нерастворимые оксиды металлов сплавляют с KHSO₄, превращая их в растворимые в воде сульфаты. Хром в малорастворимых солях и оксиде удобно открывать после сплавления с Na₂O₂ (в никелевом тигле). В этом случае Cr(III) переходит в Cr(VI). Диоксид олова и оксид сурьмы также переводят в растворимое состояние сплавлением их с Na₂O₂ (в железном тигле).

При сплавлении хорошо измельченный исследуемый образец тщательно растирают с многократным избытком реагента. Смесь постепенно нагревают в закрытом тигле до установления температуры, немного превышающей температуру его плавления. В некоторых случаях, например при сплавлении со щелочью, сначала расплавляют реагент (для удаления из него всей влаги во избежание последующего разбрызгивания), а затем всыпают в плавень небольшие порции хорошо растертого исследуемого образца. Закончив сплавление, охлаждают плав, растворяют его в воде, кислотах, щелочах либо проводят последовательную обработку этими растворителями. Полученные растворы исследуют, как обычно, на присутствие катионов всех групп, кроме тех, которые были введены при сплавлении.

Если трудно подобрать такой растворитель, в котором образец растворяется полностью, или желают избежать длительную и трудоемкую процедуру сплавления, то пользуются методом отдельных вытяжек (табл. 9.2). Для этого проводят последовательную обработку анализируемого объекта сначала водой, разбавленными растворами CH₃COOH, HCl, затем концентрированными растворами HCl и НNO₃, их смесью (царская водка) и т.д. Анализируемая смесь может полностью или частично растворяться в воде. Надежными признаками частичного растворения являются появление окрашивания, изменение рН водного раствора по сравнению с чистой водой.

Внимательно наблюдают за изменениями при использовании каждого из реагентов. К новому реагенту переходят тогда, когда убедятся, что в предыдущем образец не растворяется или растворение какой-то составной части прекратилось.

Правильное приготовление вытяжек является залогом успешной работы. Каждую из вытяжек исследуют отдельно, за исключением полученных действием 2 М и концентрированной HCl, которые объединяют. Катионы и анионы в водной вытяжке обнаруживают в соответствии с общей схемой кислотно-основной классификации. В уксуснокислой и объединенной хлороводородной вытяжках катионы обнаруживают по общей схеме. Из анионов в уксуснокислой вытяжке обнаруживают только карбонат- и фосфат-ионы, а в хлороводородной – сульфид-, фосфат- и хромат-ионы, если она окрашена.

Азотнокислую вытяжку используют для обнаружения катионов. Из анионов обнаруживают только сульфат-ионы, образующиеся в результате окисления сульфидов.