Исследуемый раствор смеси катионов I, II, III групп может быть с осадком и без осадка. В состав осадка могут входить хлориды AgCl, PbCl₂, Hg₂Cl₂, сульфаты BaSO₄, SrSO₄, CaSO₄, PbSO₄. Половину раствора отделяют и сохраняют до конца анализа. Это запас, который используют в случае его повторения.

Прежде чем приступить к систематическому анализу, выполняют некоторые предварительные испытания, которые помогают при интерпретации результатов.

1. Обращают внимание на окраску раствора и осадка и делают предварительные выводы о возможном присутствии или отсутствии окрашенных ионов. Поскольку катионы I–III групп бесцветны, то окраска раствора может быть обусловлена только наличием окрашенных анионов: Cr₂O₇^2–, CrO₄^2–, MnO₄^–.

2. Определяют рН с помощью универсального индикатора. Реакция среды может дать ценные сведения о составе водного раствора. Кислая реакция среды указывает на присутствие свободных кислот, солей сильных кислот и слабых оснований, кислых солей. Щелочная реакция среды свидетельствует о присутствии щелочей, солей слабых кислот и сильных оснований, основных солей. Нейтральная реакция указывает на присутствие солей сильных кислот и сильных оснований или солей слабых кислот и слабых оснований.

3. Проверяют отношение осадка, если таковой имеется, к действию 6 М HCl. Если осадок растворился полностью, в его состав, вероятно, входят нерастворимые соли слабых кислот (например, карбонаты) или гидроксиды катионов, а также отсутствуют катионы II группы. Если полного растворения не происходит, возможно, присутствуют AgCl, PbCl₂, Hg₂Cl₂, BaSO₄, SrSO₄, CaSO₄, PbSO₄.

Ряд катионов рекомендуется обнаружить дробным методом, используя специфические и селективные реакции, маскируя мешающие ионы.

1. Обнаружение NH₄⁺. Ион аммония в дальнейшем может быть внесен в анализируемую смесь с реагентами, поэтому его обязательно обнаруживают предварительно. Для обнаружения NH₄⁺ используют специфическую реакцию выделения аммиака действием щелочей при нагревании. Можно выполнить реакцию и с реактивом Несслера. Поскольку эта реакция очень чувствительна, ее применяют не только для обнаружения, но и для подтверждения отсутствия NH₄⁺.

2. Обнаружение К⁺. Используют реакцию с Na₃[Co(NO₂)₆]. Если в растворе был обнаружен NH₄⁺, его предварительно удаляют. Для этого центрифугат переносят в фарфоровую чашку, добавляют несколько капель концентрированной HNO₃, выпаривают досуха (под тягой!). Повторяют операцию выпаривания с HNO₃ до полного удаления NH₄⁺. Для проверки полноты удаления растворяют осадок в чашке в 5–6 каплях воды, отбирают каплю раствора на предметное стекло или в пробирку, добавляют каплю реактива Несслера. Отрицательная реакция указывает на полное удаление ионов аммония. Подкисляют раствор в чашке 2 М CH₃COOH до рН 4–6 и определяют катион К⁺.

3. Обнаружение Na⁺. Используют микрокристаллоскопическую реакцию с HZn(UO₂)₃·(CH₃COO)₉·9H₂O. Мешающие ионы удаляют в виде карбонатов, для чего к 1–2 мл анализируемого раствора добавляют насыщенный раствор K₂CO₃. Отделяют осадок центрифугированием. К центрифугату добавляют 2 М CH₃COOH до рН 4–6 и определяют Na⁺.

4. Обнаружение Ca²⁺. Используют микрокристаллоскопическую реакцию образования гипса CaSO₄^.2H₂O. Катионы III группы и Pb²⁺ образуют малорастворимые сульфаты и поэтому затрудняют обнаружение Ca²⁺. Поэтому предварительно отделяют мешающие ионы в виде сульфатов, используя сравнительно большую растворимость CaSO₄ в воде. К 2–3 каплям анализируемого раствора добавляют каплю H₂SO₄ (1:4). Отделяют осадок центрифугированием. Каплю центрифугата помещают на предметное стекло, выпаривают до появления белой каемки и рассматривают под микроскопом. В присутствии кальция образуются собранные в пучки игольчатые кристаллы гипса.