Вторая аналитическая группа объединяет катионы Ag⁺, Hg₂²⁺, Pb²⁺, Cu⁺, Au⁺, Тl⁺, образующие малорастворимые соединения с хлороводородной кислотой и ее солями. Водные растворы солей этих катионов и анионов сильных кислот имеют кислую реакцию вследствие кислотно-основного взаимодействия с молекулами растворителя. При их взаимодействии с разбавленной хлороводородной кислотой или ее солями образуются хлориды, малорастворимые в холодной воде и кислотах:

Ag⁺ + Cl^– = AgCl↓,

Pb²⁺ + 2Cl^– = PbCl₂↓,

Hg₂²⁺ + 2Cl^– = Hg₂Cl₂↓.

Следует избегать использования концентрированного раствора HCl или его избытка, т.к. могут образоваться растворимые комплексные соединения:

AgCl + 2HCl = H₂[AgCl₃],

PbCl₂ + HCl = H[PbCl₃].

Растворимость хлоридов различна. Так, растворимость хлорида свинца в горячей воде увеличивается в три раза, в то время как растворимость хлорида серебра и хлорида ртути практически остается прежней. Это свойство используется для отделения катиона Pb²⁺ от катионов Hg₂²⁺, Ag⁺.

Осадок AgCl растворяется в NH₄OH с образованием растворимого в воде комплексного соединения – хлорида диаминосеребра:

AgCl + 2NH₄OH = [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^– + 2H₂O.

Хлорид ртути взаимодействует с гидроксидом аммония, образуя хлорид меркураммония [Hg(NH₂)]Cl и металлическую ртуть, вследствие чего осадок чернеет:

Hg₂Cl₂ + 2NH₄OH = [Hg(NH₂)]Cl↓ + Hg↓ + NH₄Cl + 2H₂O.

Все катионы второй группы являются ярко выраженными комплексообразователями. Но в большей степени этим свойством обладает катион Ag⁺. С трудно поляризуемыми анионами (NO₃^–, NO₂^–, CH₃COO^–, ClO₃^–, ClO₄^–) катионы II группы образуют растворимые в воде соединения, а с поляризующимися анионами (Cl^–, Br^–, I^–, CN^–, SO₄^2–, CrO₄^2– и т.д.) – малополярные ковалентные соединения, нерастворимые в воде. Их растворимость понижается с увеличением поляризуемости аниона (например, растворимость галогенидов серебра при переходе от AgCl к AgI понижается).

В реакциях окисления-восстановления соединения Ag⁺, Hg₂²⁺ и Pb²⁺ проявляют себя как окислители и как восстановители. Ионы Ag⁺, Hg₂²⁺, Pb²⁺ восстанавливаются до элементарного состояния, а ионы Hg₂²⁺ и Pb²⁺ могут быть окислены до Hg²⁺ и Pb⁴⁺ (табл. 7.2).

Обзор действия основных реагентов на катионы второй группы.