Аналитические группы катионов кислотно-основной классификации в большей степени соответствуют группам Периодической системы Д.И. Менделеева. Так, в первую аналитическую группу входят катионы щелочных металлов, составляющих подгруппу А первой группы Периодической системы, а также катион аммония NH₄⁺, который по ионному радиусу занимает промежуточное положение между K⁺ и Rb⁺.

Периодичность кислотно-основных свойств элементов. Так, основные свойства гидроксидов усиливаются по мере увеличения электроположительного характера образующих их элементов. Электроположительный характер в пределах одной группы усиливается с увеличением радиусов ионов. Таким образом, гидроксиды, образованные элементами с законченным 2- и 8-электронным внешним слоем (I, III аналитические группы), обладают основным характером, более сильным, чем гидроксиды, образованные катионами такого же заряда, но с законченным 18-электронным внешним слоем. Поэтому с увеличением номера группы основный характер заметно ослабевает и переходит в амфотерный, а затем и в кислотный. Кислотный характер возрастает по мере увеличения электроотрицательности элемента.

Растворимость гидроксидов также зависит от степени электроположительности элемента, т.е. от величины потенциала ионизации. Чем он меньше, тем лучше растворимость гидроксидов. Тип диссоциации ROH зависит от заряда и радиуса иона. Чем больше заряд и меньше радиус иона, тем в большей степени гидроксосоединение склонно диссоциировать по типу кислот, и, наоборот, основные свойства наиболее выражены в соединениях с меньшим зарядом и большим радиусом иона. У амфотерных гидроксидов соотношение заряда и радиуса таково, что они примерно в одинаковой степени проявляют склонность диссоциировать по кислотному и основному типам.

При сопоставлении свойств гидроксидов следует учитывать электронную структуру внешнего слоя катиона.

Амфотерность гидроксидов рассматривается в свете процессов комплексообразования и гидратации молекул гидроксидов. При этом следует иметь в виду, что амфотерностью, как правило, обладают элементы, атомы которых имеют вакантные р- или d-орбитали, способные заполняться электронами по донорно-акцепторному механизму, в результате чего образуются устойчивые с максимально насыщенными связями гидроксокомплексы, а также гидроксоаквакомплексы атомов.

Таким образом, кислотно-основные свойства гидроксидов (характер и растворимость) определяются величинами потенциалов ионизации Ip, которые возрастают при переходе от основных гидроксидов (Ip < 4,7 эВ) к кислотным (Ip > 8,6 эВ), а также структурой внешнего электронного слоя. А эти функции находятся в прямой зависимости от положения элементов в Периодической системе.

В кислотно-основной классификации элементы, обладающие окислительно-восстановительными свойствами, расположены в IV и V группах (Cr, Sn, As, Bi, Sb, Fe, Mn). Восстановительные свойства элементов находятся в прямой зависимости от потенциалов ионизации. Чем меньше потенциал ионизации, тем лучше выражены восстановительные свойства. Так, наилучшие восстановители – ионы щелочных металлов. По мере увеличения номера групп (т.е. в периодах) увеличиваются ионизационные потенциалы и уменьшается восстановительная способность атомов. В группах снизу вверх по мере возрастания ионизационных потенциалов восстановительная способность падает. Окислительные свойства элементов, атомы которых имеют во внешнем слое ≥ 4 электронов, растут в периодах по мере увеличения порядковых номеров, а в группах – сверху вниз. Так, окислительные свойства соединений Bi выше, чем у Sb и As.

Определенные закономерности наблюдаются в способности элементов к комплексообразованию (VI аналитическая группа) в связи с их положением в Периодической системе. К этой группе относятся переходные элементы, у которых идет достройка d-уровней. Все они являются типичными металлами, обладающими ярко выраженной тенденцией к комплексообразованию. При взаимодействии переходных элементов с веществами, являющимися донорами электронных пар, происходит образование ковалентных связей за счет значительной поляризующей способности и собственной поляризуемости элементов, приводящее к образованию комплексов.

Таким образом, размещение катионов по аналитическим группам основано на свойствах их соединений, которые в значительной степени обусловлены положением элементов в Периодической системе. Однако следует отметить, что при тщательном анализе свойств элементов и их соединений можно наблюдать многие отклонения от выявленных тенденций, что является следствием наложения многих факторов и, скорее всего, характеризует сложную, многомерную картину химического процесса, а не отсутствие каких-либо закономерностей.

Основные характеристики аналитических групп в связи с положением катионов в Периодической системе:

1) первая группа катионов: K⁺, Li⁺, Na⁺, NH₄⁺;

2) вторая группа катионов: Ag⁺, Hg₂²⁺, Pb²⁺;

3) третья группа катионов: Ba²⁺, Са²⁺, Sr²⁺, Ra²⁺;

4) четвертая группа катионов: Al³⁺, Cr³⁺, Zn²⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺, As(III, V);

5) пятая группа катионов: Mn²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Sb(III), Sb(V), Bi(III), Ti⁴⁺;

6) шестая группа катионов: Cu²⁺, Ni²⁺, Со²⁺, Hg²⁺, Cd²⁺.

Периодичность кислотно-основных свойств элементов. Наиболее сильными основаниями являются гидроксиды наиболее электроположительных элементов, т.е. элементов A подгрупп I и II групп Периодической системы (также I и III аналитических групп кислотно-основной классификации).

Растворимость гидроксидов. Катионы I аналитической группы образуют сильные и легкорастворимые основания (наименьший потенциал ионизации), катионы III аналитической группы образуют основания менее сильные и менее растворимые и, наконец, катионы IV группы образуют основания средней силы и амфотерного характера, трудно растворимые в воде.

Тип диссоциации ROH. Все амфотерные гидроксиды имеют соотношения заряда и радиуса иона Z_i/r_i в пределах 3–6, в то время как для основных гидроксидов это отношение лежит в пределах 0,6–2,5, а для кислотных – больше 10.

Электронная структура внешнего слоя катиона. Двухзарядный ион Zn²⁺, обладая радиусом (r = 0,83Å), близким к радиусу иона Mg²⁺ (r = 0,78Å), образует гидроксид Zn(OH)₂ амфотерного характера, в то время как Mg(OH)₂ является основанием средней силы. Это несоответствие объясняется тем, что ион Zn²⁺, имея законченный 18-электронный внешний слой (d-элемент), обладает сильным поляризующим свойством и в щелочной среде легко образует устойчивый анион [Zn(OH)₄]^2–, в то время как ион Mg²⁺, относящийся к классу s-элементов, не проявляет поляризующих свойств и образует основной гидроксид.

Амфотерность гидроксидов. В атомах хрома могут заполняться электронами 3d-, 4s-, 4p-орбитали, вследствие чего хром обладает хорошо выраженной амфотерностью и способностью к комплексообразованию; атом алюминия при взаимодействии с ОН^–-ионами образует устойчивые октаэдрические комплексы [Al(H₂O)₆]³⁺, [Al(H₂O)₂(OH)₄]^– и т.д.

Способность элементов к комплексообразованию. При действии группового реагента NH₄OH происходит образование аммиакатов элементов VI группы: [Cu(NH₃)₄]²⁺, [Ni(NH₃)₆]²⁺ и т.д., в то время как действие NH₄OH на элементы V группы приводит к образованию нерастворимых гидроксидов.

Первая группа катионов. Первую группу составляют катионы щелочных металлов А подгруппы первой группы Периодической системы. Соли этих катионов представляют собой бесцветные ионные кристаллические вещества, в большинстве своем хорошо растворимые в воде. Указанные атомы обладают единственным s-электроном на внешнем подуровне (s-элементы), который они легко отдают, образуя ионные структуры. Катионы I группы имеют законченный двух- или восьмиэлектронный внешний слой. У этих элементов минимальные значения потенциалов ионизации Ip и ионных потенциалов P_i=Z/r_i, где Z – заряд иона, r_i – ионный радиус. Ионный потенциал P_i имеет смысл плотности заряда. Также в качестве химико-аналитической характеристики можно пользоваться величиной lg(Ip²·r_i), которая для I группы также имеет минимальное значение 1,35–1,40. Элементы I группы обладают слабой поляризующей способностью и потому, как правило, их химические связи обычно имеют ионный характер без смещения электронных оболочек. Вследствие небольших потенциалов ионизации гидроксиды имеют ярко выраженный основной характер и хорошую растворимость в воде.

Вторая группа катионов. К этой группе относят катионы с законченным 18-электронным внешним слоем и ионы с внешней электронной структурой (18+2) (d-элементы). Законченная восемнадцатиэлектронная конфигурация внешнего слоя обусловливает их способность образовывать ионы разной степени окисления и проявлять свойства комплексообразователей. Также эти ионы являются сильными поляризаторами и сами способны к значительной поляризации. Поляризация ионов приводит к уменьшению расстояния между ними и увеличению энергии связи. Ионы Ag⁺, Hg₂²⁺, Pb²⁺ взаимодействуют с поляризующимися анионами (Cl^–, Br^–, I^–, CN^–, CO₃^2–, SO₄^2–, PO₄^3– и др.), образуя малополярные ковалентные соединения, труднорастворимые в воде. Растворимость таких соединений понижается с увеличением поляризуемости аниона. Например, растворимость галогенидов серебра понижается от Cl^– к I^–. Групповой реагент этой группы (хлороводородная кислота) осаждает ионы в виде хлоридов AgCl, Hg₂Cl₂, PbCl₂, представляющих ковалентные малорастворимые соединения. В соединениях этих катионов с труднополяризуемыми анионами (F^–, NO₃^–, CH₃COO^–, СlO₃^–, ClO₄^–) преобладают ионные связи, и наблюдается их значительная растворимость в воде.

В анализе широко используется способность этих элементов к реакциям комплексообразования, окисления-восстановления (так, Ag⁺ легко восстанавливается до Ag, а PbO₂ является одним из самых сильных окислителей, способных окислять такие ионы, как Fe²⁺, Mn²⁺, Cr³⁺, H₂O₂ и др.), а также слабоосновной (AgОН) и амфотерный (Pb(ОН)₂) характер гидроксидов.

Третья группа катионов. Ее оставляют катионы щелочноземельных элементов А подгруппы второй группы Периодической системы Д.И. Менделеева: Ba²⁺, Са²⁺, Sr²⁺, Ra²⁺. Элементы этой группы после отдачи внешних s²-электронов образуют двухзарядные катионы, которые имеют электронную конфигурацию благородных газов с 8-электронным внешним подуровнем (s-элементы). Это обусловливает их устойчивость, т.е. слабую поляризуемость и, следовательно, ионный характер связи. Подобно катионам I группы они образуют легкорастворимые и сравнительно сильные основания. Ионные потенциалы их также невелики и уменьшаются в группе сверху вниз, т.е. от кальция к радию. Это хорошо объясняет тот факт, что катионная природа наиболее ярко выражена у Ra. С уменьшением ионного потенциала от Са к Ra заметно увеличивается и растворимость гидроксидов. Растворимость же солей KtSO₄, KtCrO₄, Kt(BrO₃)₂, KtC₂O₄ и др. последовательно уменьшается в ряду: Са²⁺> > Sr²⁺> Ba²⁺> Ra²⁺.

Четвертая группа катионов. Образована элементами, имеющими вакантные р- или d-электронные орбитали, способные заполняться электронами, а также имеющими заполненные 18-электронные внешние слои. Гидроксиды этой группы обладают ярко выраженной амфотерностью. В Периодической системе такие элементы занимают средние места в периодах. Заполнение вакантных орбиталей обычно идет за счет образования ковалентных связей по донорно-акцепторному механизму, вследствие чего указанные катионы могут образовывать устойчивые аква- и гидроксокомплексы. Все ионы обладают хорошей поляризующей способностью, поэтому тип связи в соединениях приближается к ковалентной. Характер образующихся гидроксидов непосредственно связан со значениями ионных потенциалов. Основной характер гидроксидов тем сильнее, чем меньше ионный потенциал. По мере его повышения основной характер ослабевает, появляются амфотерные свойства и, наконец, происходит переход к кислотам. Условно принято считать, что если ионный потенциал < 4, то гидроксид основной, при значениях потенциала от 4 до 6 – гидроксид амфотерный, а если ионный потенциал > 6, то – кислотный. В данной группе катионов основные свойства гидроксидов более выражены у Sn(OH)₂, Zn(OH)₂, Sn(OH)₄, Al(OH)₃, Cr(OH)₃, имеющих малые константы кислотной диссоциации К_а (в пределах от 10^–10 до 10^–18). Для As₂O₃ константа кислотной диссоциации выше основной, а As₂O₅ является в водных растворах уже кислотой с достаточно большой константой К_а=5,6·10^–3. Соответственно, у него самый большой ионный потенциал (10,6 эВ).

Пятая группа катионов. Образована ионами переходных элементов. В качественном анализе используются типичные свойства переходных металлов – способность вступать в реакции окисления-восстановления за счет переменной степени окисления (Mn, Bi, Fe, Sb) и комплексообразования (Sb(III), Fe²⁺, Fe³⁺). Гидроксиды этих соединений не обладают амфотерностью, а имеют ярко выраженный основной характер, за исключением ионов Sb(III) и Sb(V), гидроксиды которых имеют кислотную и основную константы диссоциации. Исключением в этой группе является ион Mg²⁺, который по свойствам можно было бы отнести к III группе катионов, но он не образует труднорастворимых сульфатов вследствие малого размера ионного радиуса и относительно большого заряда ядра. По величине ионного потенциала (2,6) он относится к катионам, образующим основный гидроксид, малорастворимый в H₂O. По этому признаку он входит в состав V группы.

Шестая группа катионов. Все катионы шестой группы относятся к переходным элементам, в которых идет достройка d-подуровней (d-элементы). При взаимодействии переходных элементов с веществами, являющимися донорами электронных пар, происходит образование ковалентных связей по донорно-акцепторному механизму, в результате чего образуются комплексные соединения. При действии группового реагента NH₄OH все катионы VI группы переходят в раствор в виде аммиачных комплексов. Из других катионов этим свойством обладают только Ag⁺ и Zn²⁺, но, исходя из последовательности проведения химического анализа, катион Ag⁺ отнесен ко II, а Zn²⁺ – к IV группе.