Химический анализ водных растворов электролитов сводится к открытию отдельных ионов (катионов и анионов). Для удобства обнаружения все ионы делят на аналитические группы. Классификации катионов и анионов основаны на отношении ионов к действию реактивов, на сходстве и различии растворимости образуемых ими соединений и других свойствах, из которых растворимость соединений является основным фактором для отнесения данного иона к определенной группе. Каждая группа имеет свой групповой реагент. Например, действие группового реагента НCl на катионы Ag⁺, Hg₂²⁺, Pb²⁺ основано на выделении этих элементов в виде труднорастворимых галогенидов, тогда как хлориды других катионов хорошо растворимы в воде. Иногда действие группового реагента состоит не в осаждении, а наоборот, в растворении каких-либо составных частей осадка. Например, осаждение гидроксидов катионов IV и V групп (кислотно-основная классификация) растворами щелочей (NaOH, KOH) сопровождается растворением гидроксидов IV группы с образованием гидроксокомплексов в случае избытка щелочи.

Групповой реагент должен удовлетворять следующим требованиям:

1) осаждать ионы практически полностью;

2) полученный осадок должен легко растворяться в кислотах, щелочах или других растворителях, чтобы можно было провести дальнейший анализ;

3) избыток добавленного реагента не должен мешать обнаружению тех ионов, которые остались в растворе.

Этим требованиям удовлетворяют далеко не все реагенты. Так, SO₄^2–-ион не должен быть групповым реагентом на ионы Ca²⁺, Ва²⁺, Sr²⁺. Во-первых, CaSO₄ относительно хорошо растворяется в воде и может быть потерян при анализе; во-вторых, осадки BaSO₄и SrSO₄ практически нерастворимы в кислотах и их перевод в растворенное состояние сопряжен с длительным процессом сплавления с CO₃^2–-ионом и последующим растворением. Ион CO₃^2– хорошо осаждает группу щелочноземельных элементов, но одновременно осаждаются и катионы других групп. Он идеально подходит только при отделении II группы катионов от I. Аналогично действует ион РО₄^3–. Поэтому подбор группового реагента часто носит компромиссный характер. Так, группу щелочноземельных элементов удобнее всё же выделять действием SO₄^2–-иона.

Аналитическая классификация катионов основана на свойствах соединений элементов, обусловленных их положением в Периодической системе элементов. Аналитические свойства и особенности ионов являются отражением общих свойств соответствующих элементов и потому они могут найти свое объяснение лишь в свете Периодического закона Д.И. Менделеева. Химические и химико-аналитические свойства атомов и их ионов зависят функционально от:

– электронной конфигурации атомов и их ионов;

– заряда и радиуса ионов;

– потенциала ионизации и ионного потенциала;

– окислительно-восстановительного потенциала;

– основности, кислотности и амфотерности вещества;

– способности к комплексообразованию;

– поляризации ионов.

Элементы с одинаковым числом электронов на валентных уровнях обладают близкими химико-аналитическими свойствами, что и используется в анализе. Принадлежность элементов к аналитической группе определяется схожестью перечисленных свойств. Так, электронное строение атомов и их ионов, принадлежащих к одной группе, должно быть сходным. Или принадлежность к одной группе обусловлена ярко выраженной способностью к реакциям комплексообразования (d- и f- элементы) и окисления-восстановления. Растворимость большинства труднорастворимых соединений (сульфидов, хлоридов, сульфатов, карбонатов, фосфатов и др.) связана с типом и энергией кристаллической решетки, энергией гидратации ионов и их поляризуемостью. Последняя зависит от порядкового номера элемента и атомной массы.

Наибольшее распространение получили три классификации катионов: сероводородная, аммиачно-фосфатная и кислотно-основная (табл. 6.1–6.3).

Сероводородная классификация катионов основана на последовательном выделении сульфидов катионов из кислых растворов их солей. Систематический ход анализа проводят, осаждая групповыми реагентами последовательно сначала V группу (HCl), затем IV, III и II группы.

Систематический ход анализа, построенный на аммиачно-фосфатной классификации, проводят, осаждая групповыми реагентами сначала V группу (HCl), затем IV в виде метакислот, далее осаждают фосфаты II группы; в фильтрате анализируют III и I группы.

В основе данного учебного пособия лежит кислотно-основная классификация.

Кислотно-основная классификация основана на использовании основных свойств элементов: отношение их к кислотам и щелочам, амфотерность гидроксидов и способность элементов к комплексообразованию.

Т а б л и ц а 6.1

Сероводородная классификация катионов

Номер группы

I

II

III

IV

V

1-я подгруппа

2-я подгруппа

Групповой реагент

Отсутствует

(NH₄)₂CО₃

рН 9

(NH₄)₂S

pH > 7

H₂S

pH 0,5

HCl

Катионы

NH₄⁺,

K⁺, Na⁺,

Mg²⁺, Rb⁺,

Cs⁺, Li⁺

Ca²⁺, Ba²⁺,

Sr²⁺,

Ra²⁺

Al³⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺

Cu²⁺,

Cd²⁺,

Hg²⁺,

Bi(III)

As(III), As(V), Sb(III), Sb(V), Sn²⁺, Sn⁴⁺

Ag⁺, Hg₂²⁺, Pb²⁺

Действие групповых реагентов

Сульфиды и карбонаты растворимы в воде, а MgCO₃ – еще в солях аммония

Карбонаты нерастворимы в воде, но растворимы в кислотах, а сульфиды растворимы в воде

Сульфиды (или гидроксиды) нерастворимы в воде, но растворимы в разбавленных кислотах

Сульфиды нерастворимы в воде и полисульфиде аммония

Сульфиды растворимы в полисульфиде аммония с образованием тиоанионов

Хлориды нерастворимы в воде и разбавленных кислотах

Т а б л и ц а 6.2

Аммиачно-фосфатная классификация катионов

Номер группы

I

II

III

IV

V

1-я

подгруппа

2-я

подгруппа

Групповой реагент

Отсутствует

(NH₄)₂HPO₄, NH₄OH

NH₄OH

HNO₃

HCl

Катионы

NH₄⁺,

K⁺,

Na⁺

Ca²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Mg²⁺

Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Bi(III)

Cu²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Co²⁺,

Ni²⁺, Zn²⁺

As(III, V), Sb(III, V), Sn²⁺, Sn⁴⁺

Ag⁺, Hg₂²⁺, Pb²⁺

Действие групповых реагентов

Фосфаты растворимы в воде

Фосфаты нерастворимы в воде и NH₄OH, но растворимы в уксусной кислоте (1-я подгр.) и HCl (2-я подгр.)

Фосфаты растворимы в NH₄OH с образ. комплексных ионов

Метасурьмяная и метаоловянная кислоты нерастворимы в воде и адсорбируют мышьяковую кислоту

Хлориды нерастворимы в воде и разбавленных кислотах

Т а б л и ц а 6.3

Кислотно-основная классификация катионов

Номер группы

I

II

III

IV

V

VI

Название

Растворимая

Хлоридная

Сульфатная

Амфотерная

Гидроксидная

Аммиакатная

Групповой реагент

Отсутствует

HCl

2 моль/л

H₂SO₄

2 моль/л

NaOH, избыток

NaOH

NH₄OH

конц.

Ионы

K⁺, Na⁺, NH₄⁺, Li⁺

Ag⁺, Hg₂²⁺, Pb²⁺

Ba²⁺, Ca²⁺,

Sr²⁺

Al³⁺, Cr³⁺, Zn²⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺, V(V), Mo(VI)

Bi(III), Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Mg²⁺, Sb(III, V), Zr⁴⁺, Ti⁴⁺

Hg²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cd²⁺

Действие групповых реагентов

Практически все соединения растворимы в воде

Хлориды нерастворимы в воде и разбавленных кислотах

Сульфаты нерастворимы в воде и кислотах

Гидроксиды растворимы в избытке щелочи и в кислотах

Гидроксиды нерастворимы в щелочах, растворимы в кислотах

Гидроксиды растворимы в избытке водного раствора аммиака

Номер группы	I	II	III	IV		V
Номер группы	I	II	III	1-я подгруппа	2-я подгруппа	V
Групповой реагент	Отсутствует	(NH₄)₂CО₃ рН 9	(NH₄)₂S pH > 7	H₂S pH 0,5		HCl
Катионы	NH₄⁺, K⁺, Na⁺, Mg²⁺, Rb⁺, Cs⁺, Li⁺	Ca²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, Ra²⁺	Al³⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺	Cu²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Bi(III)	As(III), As(V), Sb(III), Sb(V), Sn²⁺, Sn⁴⁺	Ag⁺, Hg₂²⁺, Pb²⁺
Действие групповых реагентов	Сульфиды и карбонаты растворимы в воде, а MgCO₃ – еще в солях аммония	Карбонаты нерастворимы в воде, но растворимы в кислотах, а сульфиды растворимы в воде	Сульфиды (или гидроксиды) нерастворимы в воде, но растворимы в разбавленных кислотах	Сульфиды нерастворимы в воде и полисульфиде аммония	Сульфиды растворимы в полисульфиде аммония с образованием тиоанионов	Хлориды нерастворимы в воде и разбавленных кислотах

Номер группы	I	II		III	IV	V
Номер группы	I	1-я подгруппа	2-я подгруппа	III	IV	V
Групповой реагент	Отсутствует	(NH₄)₂HPO₄, NH₄OH		NH₄OH	HNO₃	HCl
Катионы	NH₄⁺, K⁺, Na⁺	Ca²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Mg²⁺	Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Bi(III)	Cu²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺	As(III, V), Sb(III, V), Sn²⁺, Sn⁴⁺	Ag⁺, Hg₂²⁺, Pb²⁺
Действие групповых реагентов	Фосфаты растворимы в воде	Фосфаты нерастворимы в воде и NH₄OH, но растворимы в уксусной кислоте (1-я подгр.) и HCl (2-я подгр.)		Фосфаты растворимы в NH₄OH с образ. комплексных ионов	Метасурьмяная и метаоловянная кислоты нерастворимы в воде и адсорбируют мышьяковую кислоту	Хлориды нерастворимы в воде и разбавленных кислотах

Номер группы	I	II	III	IV	V	VI
Название	Растворимая	Хлоридная	Сульфатная	Амфотерная	Гидроксидная	Аммиакатная
Групповой реагент	Отсутствует	HCl 2 моль/л	H₂SO₄ 2 моль/л	NaOH, избыток	NaOH	NH₄OH конц.
Ионы	K⁺, Na⁺, NH₄⁺, Li⁺	Ag⁺, Hg₂²⁺, Pb²⁺	Ba²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺	Al³⁺, Cr³⁺, Zn²⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺, V(V), Mo(VI)	Bi(III), Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Mg²⁺, Sb(III, V), Zr⁴⁺, Ti⁴⁺	Hg²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cd²⁺
Действие групповых реагентов	Практически все соединения растворимы в воде	Хлориды нерастворимы в воде и разбавленных кислотах	Сульфаты нерастворимы в воде и кислотах	Гидроксиды растворимы в избытке щелочи и в кислотах	Гидроксиды нерастворимы в щелочах, растворимы в кислотах	Гидроксиды растворимы в избытке водного раствора аммиака