Направление реакций окисления-восстановления определяется величинами окислительно-восстановительных потенциалов, зависящими от природы редокс-пар, участвующих в реакции, и условий проведения эксперимента (рН среды, явлений образования комплексов и осадков в системе). Окислительно-восстановительная реакция

всегда протекает в том направлении, для которого разность между стандартными потенциалами пары, включающей окислитель, и пары, включающей восстановитель, больше нуля. То есть при реакция будет протекать слева направо, а при - справа налево. Равновесие в системе наступит при ΔE° = 0.

С учетом соотношения концентраций компонентов редокс-пар задача определения направления реакции решается сопоставлением их потенциалов:

Е₁ > E₂ - реакция протекает слева направо;

Е₁ < E₂ - реакция протекает справа налево;

Е₁ = E₂ - в системе устанавливается равновесие.

Все же неравенство Е₁ ≠ E₂, следовательно, и направление реакции определяется главным образом знаком разности стандартных потенциалов ΔE°.

На направление реакции указывает также величина константы равновесия. Рассмотрим на конкретных примерах влияние условий эксперимента на направление окислительно-восстановительных реакций.

Влияние комплексообразования. Потенциал редокс-пары, например M³⁺/M²⁺, в отсутствие комплексантов равен .

При взаимодействии иона M³⁺ с лигандом L^- по реакции M³⁺ + L^- ↔ ML²⁺ активность иона М³⁺ снижается и становится равной: . Подставляя последнюю в уравнение Нернста, получаем

где - стандартный потенциал пары M³⁺/M²⁺ в реальных условиях, учитывающих фактор закомплексованности иона M³⁺ (формальный потенциал).

Из выражения для расчета видно, что стандартный потенциал изменяется тем больше, чем прочнее комплекс. В рассматриваемом случае происходит уменьшение потенциала, т.е. окислительной способности пары (пример 55). В реакцию взаимодействия с одним и тем же комплексантом может вступать как окисленная, так и восстановленная форма металлической пары. Однако в большинстве случаев окисленная форма образует более прочный комплекс. В таких случаях реальный потенциал меньше стандартного потенциала Е^°, который фигурирует в справочных руководствах.

Влияние концентрации ионов водорода. Увеличение концентрации водородных ионов, если они принимают участие в процессе восстановления окисленной формы, способствует усилению этого процесса (пример 56).

Влияние фактора образования малорастворимого соединения. Потенциал системы может существенно измениться, если одна из форм редокс-пары образует малорастворимое соединение с каким-либо ионом раствора электролита. Например, потенциал пары Cu²⁺/Cu⁺ возрастает в присутствии йодид- или тиоцианат-ионов, т.к. образуются малорастворимые соединения CuI и CuSCN (пример 57).

Информацию о влиянии процессов образования комплексных и малорастворимых соединений, рН среды и ионной силы раствора на окислительно-восстановительные свойства различных пар можно получить из справочной литературы. Например, для пары Fe³⁺/Fe²⁺ (E°_{Fe³⁺/Fe²⁺} = 0,771 B) присутствие цианид-ионов существенно ослабляет ее окислительные свойства (E°_{Fe(CN)₆³⁻/Fe(CN)₆⁴⁻} = 0,364 B) вследствие образования более прочного цианидного комплекса Fe³⁺ по сравнению с Fe²⁺. Однако присутствие 1,10 фенантролина значительно повышает окислительные свойства данной пары (E°_{Fe(C₁₂H₈N₂)³⁺/Fe(C₁₂H₈N₂)²⁺}= 1,01 В) за счет большего снижения активности иона Fe²⁺. Аналогично можно показать, что стандартный потенциал пары Cu²⁺/Cu⁺ (E°_{Cu²⁺/Cu⁺} = 0,159 B) в присутствии йодид-ионов может существенно увеличиться за счет образования малорастворимого соединения CuI (K_s,_CuI= 1,2×10^-12; E°_Cu²⁺/CuI= E°_{Cu²⁺/Cu⁺} - 0.059lgK_s,_CuI= 0,159 + 0,059×11,92 = 0,862 B). Зная стандартные редокс-потенциалы в реальных условиях, можно оценить константу устойчивости комплекса, произведение растворимости малорастворимого соединения или рН среды (пример 58).

Стандартные потенциалы окислительно-восстановительных пар, рассчитанные с учетом влияния на них ионной силы и рН среды, а также побочных взаимодействий компонентов пар с посторонними (или вспомогательными) частицами в растворе, являются формальными (реальными) потенциалами. Они являются константами только при постоянных температуре, ионной силе, рН среды и концентрациях частиц, реагирующих с компонентами пар с образованием комплексных или малорастворимых соединений.

Пример 55. Определить направление реакции 2Fe³⁺ + 2I¯ ↔ 2F²⁺ + I₂ при с(Fe³⁺) = c(Fe²⁺) = c(I¯) = c(I₂) = 0,1 M. Рассчитать равновесные концентрации. Как изменится ее направление в присутствии 1,5 М NaF?

Решение. Согласно уравнению Нернста,

Константа равновесия реакции

Реакция пойдет по направлению

Согласно ЗДМ, константа равновесия реакции . Так как К >> 1, то х << 0,1. Пренебрегая величиной х в алгебраических суммах, приходим к простому уравнению 1,5×10^-3 = 10^7,89×4х⁴, откуда х = 1,5×10^-3 . Следовательно, [I^-] = [Fe³⁺] = 3×10^-3 M; [Fe²⁺] = 0,2 M; [I₂] = 0,15 M.

Определим направление приведенной выше реакции в присутствии 1,5 М NaF:

Подставляя равновесные концентрации в уравнение для суммарной константы устойчивости фторидного комплекса железа, имеем . Решая это уравнение, находим х = [Fe³⁺] = 1,5×10^-17 M. Поскольку по условиям задачи с(Fe²⁺) = 0,1 M, то, согласно уравнению Нернста,

что меньше 0,54 В. Стало быть, в присутствии 1,5 М NaF реакция с участием редокс-пар Fe³⁺/Fe²⁺ и I₂/2I^- пойдет по направлению 2Fe²⁺ + I₂ → 2Fe³⁺ + 2I^-.

Пример 56. Определить направление реакции и равновесные концентрации в системе H₃AsO₄, H₃AsO₃, H⁺, I₂, I¯ , если с(H₃AsO₄) = с(H₃AsO₃) = с(I¯) = с(I₂) = 0,1 М; с(Н⁺) = 10 М.

Решение. В системе протекают редокс-переходы:

H₃AsO₄ + 2ē + 2Н⁺ ↔ H₃AsO₃ + Н₂О; I₂ + 2ē ↔ 2I¯.

Согласно уравнению Нернста, ;

Следовательно, реакция в рассматриваемой системе идет в направлении:

H₃AsO₄ + 2I^- + 2H⁺ ↔ H₃AsO₃ + I₂ + H₂O

Константа равновесия реакции

Согласно ЗДМ,

Отсюда находим х = 0,0085. Тогда [I¯] = 0,017 M; [H₃AsO₄] = 0,059 M; [H₃AsO₃] = [I₂] = 0,141M; [H⁺] ≅ 10 M.

Пример 57. Определить направление реакции 2Cu²⁺+ 4I¯ ↔ 2CuI +I₂, если с(Сu²⁺) = c(Cu⁺) = c(I₂) = 0,1M; c(I¯) = 0,4 M.

Решение. В соответствии с уравнением Нернста для редокс-пары Cu²⁺/Cu⁺ потенциал реакционной системы будет определяться растворимостью CuI (K_s = 1,1×10^-12), поскольку йодид-ион взят в избытке по отношению к иону одновалентной меди. Рассчитываем равновесную концентрацию иона Cu⁺ в системе:

Согласно ЗДМ, K_s,CuI = x(0,4 -(0,1-x)) ≅ 0,3х = 1,1×10^-12. Отсюда следует х = [Cu⁺] = 3,6×10^-12 M. Теперь вычисляем потенциалы редокс-пар:

Следовательно, реакция пойдет по направлению 2Cu²⁺ + 4I^- → 2CuI↓ + I₂.

Пример 58. Рассчитать K_s бромида меди (I), если E°_Cu²⁺/CuBr = 0,64 В.

Решение. Стандартный потенциал пары Cu²⁺/CuBr равен:

откуда