Как анион, так и катион малорастворимого соединения могут взаимодействовать с молекулами растворителя с протеканием реакций протолиза анионов слабых кислот и катионов слабых оснований, что приводит к увеличению растворимости осадка. Математическое описание растворимости осадков в их насыщенном растворе с учетом всех стадий протолиза в общем случае очень сложное. Однако в большинстве случаев учет протолиза лишь по первой ступени позволяет получить вполне удовлетворительные результаты.

Гидратированные катионы в водных растворах подвергаются ступенчатому протолизу по схеме

;

и т.д.

Эти реакции можно рассматривать и как процесс образования гидроксокомплексов:

и т.д.

Выразим константу K суммарного равновесия процесса растворения малорастворимого соединения МА с учетом протолиза катиона по первой ступени:

МА ↔ Мⁿ⁺ + Аⁿ^-	k₁ = K_s
Н₂О ↔ Н⁺ + ОН¯	k₂ = K_w
Mⁿ⁺ + OH¯ ↔ M(OH)⁽ⁿ^-¹⁾⁺	k₃ = K₁^OH

MA + H₂O ↔ M(OH)⁽ⁿ^-¹⁾⁺ + Aⁿ^- + H⁺,

(3.5)

K = k₁· k₂· k₃ = K_s· К_w· K₁^OH ,

(3.6)

(K₁^OH - константа образования гидроксокомплекса M(OH)⁽ⁿ^-1)+, равная последней обратной константе диссоциации гидроксокомплекса М(ОН)_n, т.е. K₁^OH = 1/K_b,_n).

Константу суммарного равновесия процесса растворения осадка с учетом протолиза аниона по первой ступени получим, принимая во внимание следующие реакции:

MA ↔ Mⁿ⁺ +A^n-	k₁ = K_s
Aⁿ^- + H₂O ↔ HA⁽ⁿ^-¹⁾^- + OH¯	k₂ = K_W/K_a.n

MA + H₂O ↔ M^п⁺ + HA⁽^п^-¹⁾^- + OH¯

Константа равновесия этой реакции .

Суммарное равновесие реакции растворения соли МА, когда протолизу по первой ступени подвергаются одновременно анион и катион, можно получить рассмотрением системы частных равновесий и соответствующих констант:

МА ↔ Мⁿ⁺ + Аⁿ^-	k₁ = K_s
Аⁿ^- + Н₂О ↔ A⁽ⁿ^-1)- + ОН¯	k₂ = K_W/K_a.n
Mⁿ⁺ + OH¯ ↔ [M(OH)]⁽ⁿ^-1)+	k₃ = K₁^OH

MA + H₂O ↔ [M(OH)]⁽ⁿ^-¹⁾⁺ + HA⁽ⁿ^-¹⁾^-

При расчете равновесия реакции растворения с учетом процессов протолиза ионов малорастворимой соли слабой кислоты можно сделать следующие допущения:

1. Анион Аⁿ^- практически полностью переходит в частицу НА⁽ⁿ^-1)^-, так что концентрацией [Аⁿ^-] по сравнению с [НА⁽ⁿ^-1)^-] можно пренебречь (аналогичное допущение справедливо и при образовании гидроксокомплексов катиона).

2. Вследствие малой растворимости соли концентрация ионов ОН¯ или ионов Н⁺ определяется диссоциацией воды и рН равно 7. Эти допущения оправданы при условии, что K_a,_n < 10⁻⁷ (K₁^OH > 10⁷).

Уравнение для расчета растворимости малорастворимой соли МА с учетом лишь протолиза катиона можно получить, вернувшись к рассмотрению реакции растворения (3.5). Для этой реакции равновесные концентрации продуктов растворения равны [M(OH)⁽ⁿ^-1)+] = [Aⁿ^-] = [H⁺] = S.

С учетом этих концентраций константа равновесия реакции растворения, согласно ЗДМ, выразится в виде

(3.7)

Тогда и, согласно (3.6), . В предположении, что [H⁺] = 10^-7 M, из уравнения (3.7) вытекает более простая зависимость K = 10^-7 · S², откуда . Учитывая при этом выражение (3.6), получаем формулу для расчета растворимости соли МА в условиях протолиза катиона: .

Аналогичным образом можно получить уравнение для расчета растворимости соли МА с учетом протолиза аниона (пример 31)

(3.8)

и уравнение, когда протолизу подвергаются одновременно катион и анион соли:

Пример 31. Вычислить растворимость сульфида кадмия с учетом протолиза аниона, пренебрегая протолизом катиона (K_s,_CdS = 1,6×10^-28).

Решение. Для реакции растворения сульфида кадмия

CdS + H₂O ↔ Cd²⁺ + HS⁻ + OH⁻

константа равновесия K = K_S · K_W/K_a,2. Поскольку для сероводородной кислоты К_а,2 = 1,2×10^-15 < 10^-7, то, согласно (3.8), с достаточным приближением растворимость CdS равна = 1,15×10^-10 М.

Без учета протолиза аниона = 1,26×10^-14 M. Протолиз аниона приводит к увеличению растворимости CdS (на 4 порядка).