3. Равновесия в гетерогенных системах

3.1. Произведение растворимости

В насыщенном растворе малорастворимого соединения A_mB_n равновесие A_mB_n ↔ mA + пВ (зарядовые числа ионов опущены ради простоты) количественно характеризуется в соответствии с ЗДМ константой

(3.1)

Активность твердой фазы a_{A_mB_n}= const, поэтому K · a_{A_m}_B_{_n}= const и называется термодинамическим произведением растворимости: K_S°= K · a_{A_mB_n}= a_A^m · a_Bⁿ.

В контакте с ненасыщенным раствором a_A^m· a_Bⁿ< K_S° твердая фаза будет растворяться, пока не установится равновесие

(3.2)

В пересыщенном растворе a_A^m · a_Bⁿ> K_S°. Если такой раствор привести в контакт с кристаллами вещества, то начнется немедленное выпадение осадка до тех пор, пока не установится равновесие (3.2). Перепишем уравнение (3.2) с учетом зависимости а = Υ×c:

где K_S = [A]^m[В]ⁿ - концентрационное произведение растворимости.

Произведение растворимости электролита, состоящего из бóльшего числа разноименных ионов, чем бинарный, равно произведению активностей всех его ионов. Например, в случае соединения MgNH₄PO₄

В насыщенном растворе малорастворимого соединения коэффициенты активностей Υ_A и Υ_В близки к 1 (а ≅ с), т.е. K_S=K_S°.

Пусть растворимость малорастворимого электролита типа А_mВ_п в насыщенном водном растворе равна S моль/л. Тогда молярные концентрации ионов А и В равны: [A] = mS, [B] = nS, а произведение растворимости K_S = [A]^m[B]ⁿ = [mS]^m[nS]ⁿ = m^m · nⁿ · S^m+n. Отсюда получаем уравнение связи растворимости с величиной K_s:

(3.3)

Это уравнение и используют для расчета K_s по величине S (пример 29). Зная K_s можно, наоборот, вычислить растворимость S.

Присутствие сильного электролита, не имеющего с осадком одноименного иона, увеличивает растворимость осадка за счет снижения коэффициентов активности ионов в растворе (солевой эффект). Поэтому произведение растворимости должно в этом случае использоваться в термодинамической форме:

откуда

(3.4)

Из этого уравнения видно, что с ростом ионной силы I растворимость осадка увеличивается, поскольку коэффициенты активностей ионов уменьшаются.

В присутствии сильного электролита, имеющего общий ион с осадком, его растворимость уменьшается вследствие увеличения концентрации одного из ионов кристаллической решетки осадка, что ведет к неравенству a_A^m· a_Bⁿ> K_S°. В результате происходит дополнительное выделение твердой фазы из пересыщенного раствора до тех пор, пока не установится гетерогенное равновесие в системе. Солевой эффект за счет присутствия сильного электролита здесь также имеет место, однако фактор подавления растворимости под действием одноименного иона играет доминирующую роль (пример 30).

Пример 29. Вычислить K_s PbCl₂, если его растворимость при 20°С в 100 мл воды равна 0,99 г (плотность раствора ρ = 1,007 г/см³).

Решение. Вычисляем молярную растворимость:

100,99 г раствора содержат 0,99/М моль PbCl₂

1007 г ---------------- S моль PbCl₂.

Из этой пропорции находим:

По данным растворимости вычисляем величину K_S°:

Пример 30. Вычислить растворимость BaSO₄ в 0,1 М растворе Na₂SO₄ (K_S^°_,_BaSO₄= 1,1×10^-10).

Решение. Ионная сила раствора определяется преимущественно ионами сильного электролита: I = ½(0,2 + 0,1 · 2²) = 0,3 M. Согласно справочным данным, при I = 0,3 M значения Υ_Ba²⁺=Υ_SO₄^2- = 0,42. Равновесные концентрации ионов в насыщенном растворе сульфата бария равны: [Ba²⁺] = S M; [SO₄²^-] = (0,1 + S) M. С учетом этих концентраций и ионной силы раствора K_S^° сульфата бария выразится в виде

K_S°= S · Υ · (0,1 + S) · Υ = 1,1×10^-10.

Поскольку отношение с/K_S° = 0,1/1,1·10^-10 >> 400, то c достаточным приближением можно положить 0,1 + S = 0,1. Тогда получаем простое уравнение S · 0,1 · Υ² = 1,1 · 10^-10, откуда S = 6,24·10^-9 M. В отсутствие Na₂SO₄ величина S = √1.1·10^-10 = 1,05·10^-5 M.