Способность буферных растворов противостоять воздействию сильных кислот и оснований на величину рН среды количественно оценивается буферной емкостью растворов. Буферной емкостью называют количество сильной кислоты или основания определенной концентрации, которое можно добавить к 1 л буферного раствора, чтобы значение рН его изменилось только на единицу. Таким образом, буферная емкость . Знак «минус» указывает на уменьшение рН раствора при введении сильной кислоты (ионов гидроксония). Изменение рН раствора, вызванное введением сильного протолита, в свою очередь смещает равновесие, существующее в растворе. Это приводит к изменению буферной емкости раствора. Поэтому ее следует определять как отношение бесконечно малых величин:

.

Предположим, что к буферному раствору, содержащему смесь кислоты НА и сопряженного основания А¯ (соли этой кислоты), прибавлено некоторое количество сильного основания, т.е. ионов ОН¯, причем начальная концентрация этих ионов в растворе равна c_OH¯. При этом бóльшая часть добавленных ионов ОН¯ прореагирует с кислотой НА по реакции НА + ОН¯ ↔ А¯+Н₂О.

Начальную концентрацию c_OH¯ можно выразить как c_OH⁻ = [A‾] + [OH¯] - [H⁺], где [OH¯] - [H⁺] - та часть концентрации ионов [OH¯], которая не вступила в реакцию с НА. (Она равна избыточной концентрации ионов [OH^-] над их концентрацией, получающейся в результате диссоциации воды.)

Пусть общая концентрация компонентов буферной пары равна: с = [HA] + [A^-]. При введении сильного основания или сильной кислоты в буферный раствор она не изменяется, поскольку добавление dc_OH⁻ моль сильного основания на 1 л раствора вызывает увеличение dc_A⁻ аналитической концентрации А^- и такое же уменьшение аналитической концентрации НА, т.е. dc_A^- = dc_HA. Из уравнения для константы буферной пары (т.е. константы диссоциации кислоты НА) выразим . Подставляя это выражение в уравнение для величины с, находим , откуда . Подставляя последнее выражение в уравнение для c_OH^-, имеем .

Продифференцируем полученное уравнение по d[H⁺]:

.

(2.18)

Преобразуем выражение для буферной емкости π:

(2.19)

Подставляя (2.18) в (2.19), находим

.

(2.20)

 

Буферная емкость раствора зависит от общей концентрации компонентов буферной пары с. Чем больше с, тем больше буферная емкость раствора. При постоянной суммарной концентрации с величина π зависит от рН раствора.

В аналитической практике с >> [H⁺], c >> К_w и уравнение (2.20) упрощается:

.

(2.21)