В окислительно-восстановительном процессе всегда участвуют две сопряженные пары, каждая из которых включает окислитель и восстановитель:

В первой паре Cu²⁺ является окислителем (О₁), а Cu⁰ – восстановителем (В₁), во второй паре окислитель (О₂) – Fe²⁺, а восстановитель (В₂) – Fe⁰. Нельзя провести окисление без восстановления, и наоборот; эти два процесса разделить в пространстве невозможно.

Если в раствор соли металла, например, меди, поместить пластинку из меди, то установится равновесие:

Реакции образования ионов меди способствует увеличение энтропии системы. В состоянии равновесия на пластинке локализуется положительный заряд, который компенсируется противоионами, находящимися в растворе. Так возникает двойной электрический слой, который характеризуется скачком потенциала Δφ₁. Величина Δφ₁ зависит от природы металла, температуры и концентрации ионов металла в растворе, её нельзя измерить и рассчитать.

Однако если такой полуэлемент соединить проводником с другим полуэлементом, например,           Fe²⁺ (р.) + 2 Fe⁰ (тв.), Δφ₂, то между ними будет протекать электрический ток, обусловленный разностью потенциалов (рис. 70). Получим гальванический элемент (модель).

Электродвижущая сила (Е) процесса:

будет равна разности потенциалов полуэлементов:

Электродвижущую силу измерить можно. Поэтому для характеристики полуэлементов используют величину ЭДС между данным полуэлементом и электродом сравнения.

За электрод сравнения принят стандартный водородный электрод.

ЭДС цепи, составленной из стандартного водородного электрода и изучаемого электрода, называют электродным потенциалом последнего. Если концентрации ионов равны единице, то этот потенциал называют стандартным электродным потенциалом. Для окислительно-восстановительной пары Cu²⁺/Cu⁰, при [Cu²⁺] = 1 моль/л:

или в общем виде:

где Е_ок – электродный потенциал пары, выступающей в качестве окислителя; Е_вос – электродный потенциал пары, выступающей в качестве восстановителя.