Классический способ внутреннего стандарта заключается в том, что в анализируемую пробу добавляют известное количество не содержащегося в ней элемента, который называют внутренним стандартом или элементом сравнения. После измерения интенсивностей спектральных линий определяемого элемента Ix и элемента сравнения Iср определяют концентрацию Сх с помощью соотношения:
где Сср – концентрация элемента сравнения в пробе, Ф – коэффициент интенсивности, который определяют экспериментально с помощью эталонных образцов. Расчет концентрации по данной формуле допустимо проводить, если в анализируемых материалах она меняется в небольших пределах. В противном случае необходимо использовать аналитический график Iх/Iср = f(Сх), который строят с помощью эталонов. Основные требования, предъявляемые к образцу сравнения, заключаются в следующем.
1. Элемент сравнения должен отсутствовать в анализируемом материале.
2. Элемент сравнения должен находиться в форме, позволяющей провести точное дозирование его в пробу.
3. Аналитические линии элемента сравнения не должны накладываться на линии других элементов, присутствующих в пробе.
Одной из разновидностей метода внутреннего стандарта является способ стандарт-фона. В качестве стандартного параметра при работе по этому способу используют интенсивность рассеянного пробой участка спектра первичного излучения. Аналитическим параметром для определения концентрации служит отношение интенсивности аналитической линии определяемого элемента Iх к интенсивности рентгеновского фона Iф, зарегистрированного от этой пробы. Для этого обычно с помощью эталонных образцов строят аналитический график Iх/Iф = f(Сx), и по нему определяют содержание элемента в пробе. Для измерения интенсивности фона выбирают участок спектра с максимальным фоном, не содержащий линий, присутствующих в пробе компонентов.