Так как интенсивность аналитической линии пропорциональна концентрации, можно записать для интенсивностей линий анализируемого элемента в образце и в стандарте:
где I – интенсивность линии, С – концентрация компонента, и К – коэффициент пропорциональности, зависящий от природы образца и условий проведения анализа. Если анализ проводился в одинаковых условиях и химический состав образца и стандарта близки, то Кх=Кст. и
Получают спектр флуоресцентного излучения анализируемого образца и образца с известным содержанием элемента. Сравнивая интенсивности линий характеристического излучения, определяют содержание элемента в образце.
Если концентрация определяемого элемента меняется в значительных пределах, то Кх ≠ Кст и формула неприменима. В этом случае необходимо иметь график функции I = f(С), называемый аналитическим графиком. Аналитический график строят с помощью образцов сравнения с концентрациями анализируемого элемента, охватывающими весь интервал изменения содержания элемента в анализируемых материалах. Роль образцов сравнения, как правило, играют пробы данного продукта, проанализированные другими способами и методами. Так как интенсивность аналитического сигнала зависит от режима работы прибора и может меняться во времени, часто вместо абсолютной интенсивности используют относительную Iотн = Ix/I0, где I0 – интенсивность от какого — либо образца-репера.
Одним из вариантов метода внешнего стандарта является часто используемый способ добавок. Сущность его заключается в том, что в анализируемый материал вводят некоторое известное количество определяемого компонента или нейтральной среды. Измерив интенсивность
аналитической линии в исходной пробе (I1) и в пробе с добавкой (I2) можно установить концентрацию определяемого элемента в пробе (Сx):
где ΔС – изменение концентрации анализируемого элемента, обусловленное внесением добавки. Количество добавки должно быть как можно меньшим, чтобы значительно не изменять концентрации других элементов в пробе.