Теоретические основы

Спектроскопия отражения изучает закономерности отражения электромагнитного излучения от различных, в том числе твердых, сред. Существуют три типа отражений: зеркальное отражение, внутреннее отражение и диффузное отражение от шероховатых поверхностей. В реальности имеют место одновременно все три типа отражения, но в разных соотношениях. Часть падающего света, независимо от диаметра частиц, отражается от их поверхности (микрозеркал), часть входит внутрь образца, откуда, после определенного числа преломлений, дифракций, отражений и поглощений, вновь излучается с поверхности.

Хотя точной теории множественных рассеяний не существует, достаточно широко применяется теория диффузионного отражения и пропускания оптически непрозрачных образцов – так называемая двухкомпонентная теория, разработанная в тридцатых-сороковых годах XIX века Кубелкой и Мунком в Германии. В данной области эта теория имеет такое же значение, как закон Бугера – Бера в абсорбционной спектроскопии прозрачных образцов. Для практической работы она незаменима. В этой теории предполагается, что отраженное излучение является изотропным, т. е. не зависящим от направления, а облучающий свет – монохроматическим.

Сначала Кубелка и Мунк работали над получением бумаги для газет, которая должна быть тонкой (т. е. газета должна быть легкой), но, тем не менее, как в можно большей степени, непрозрачной. Это классическая задача оптической спектроскопии.

Чтобы описать излучение, которое и рассеивается, и поглощается, поток света делится на два противоположных потока (рис 3.4).

Входящий в верхнюю часть образца поток I (который может достичь отражающей нижней поверхности R_g) имеет направление + х, а рассеянная часть светового потока I имеет направление - х. Образец при этом не имеет границ в горизонтальном направлении. При многократном рассеянии в сочетании с диффузным излучением усредненная длина волны dx внутри образца аналогична длине волны параллельного излучения, падающего под углом 60°, или, иначе говоря, точно равна удвоенному значению длины волны, получаемой при коллимированном вертикальном облучении:

В соответствии с теорией Кубелки – Мунка, коэффициент поглощения К и коэффициент рассеяния S влияют на потоки I и J, которые взаимосвязаны двумя дифференциальными уравнениями:

dI/dx = -KI - SI+SJ

dJ/ dx= -KJ-SJ+SI

Эти уравнения утверждают, что лучевая интенсивность в каждом направлении два раза испытывает потери вследствие поглощения и рассеяния и один раз усиливается вследствие рассеяния фотонов с противоположного направления. С учетом граничных условий:

x = 0:  – отражение от нижней поверхности образца,

x = d: – отражение от образца,

х = ∞: – отражение от образца неограниченной толщины (R_g=0),

эту систему уравнений можно решить. В результате решения диффузионное отражение R_∞ образца зависит только от отношения K/S, а не отдельно от коэффициента рассеяния или коэффициента поглощения:

,

(3.2)

Функция F(R_∞)называется функцией Кубелки – Мунка, значения которой приводятся в таблицах.

В спектроскопии диффузного отражения так же, как в абсорбционной и эмиссионной спектроскопии, должна быть исключена зависимость отклика аппаратуры от длины волны. Это получают (1) путем измерения отражения самого образца logR(λ) и (2) измерением спектра бесконечно отражающей поверхности R_ref(λ) например, поверхности, покрытой тонким слоем сульфата бария, карбонатом или оксидом магния, а затем (3) вычислением их отношения в логарифмической форме: log[R(λ)/R_ref(λ)]. В отсутствие отражения от нижней части образца оно равно logR_∞.

С современными материалами можно получить значение R_∞ лучше 99%. С другой стороны, гораздо сложнее получить абсолютно черную поверхность, не отражающую свет, что является прямым результатом теории Кубелки – Мунка.