В обычных условиях равновесие на границе раздела фаз часто определяется помимо реакций ионизации и разряда частиц, составляющих электрод, еще и реакциями окисления – восстановления, например ионов водорода и (или) молекулярного кислорода, растворенного в растворе. Этот процесс называют коррозией материала с водородной и кислородной деполяризацией. Равновесные электродные потенциалы этих реакций 2Н+ + 2е = Н2(а), 02 + 4Н+ + 4е = 2Н2О(в) равны соответственно Ер = 0,00 - 0,059 рН, Ер = 1,23 – 0,059рН (рис. 1.1 и др.). Восстановление указанных окислителей на разных материалах достаточно хорошо изучено. В кислых растворах определяющую роль обычно играют ионы водорода, а в нейтральных и щелочных – молекулы кислорода. Объяснение явления коррозии основано на электрохимической термодинамике и кинетике.
Рассмотрим реакции окисления и восстановления с участием вещества А, протекающие на поверхности материала М. По рекомендации ИЮПАК реакция записывается таким образом, чтобы принимаемые веществом электроны стояли слева.
1) Мz+ + zе D М, Eр1, Iа1 = Iк1 = Iо1
2) ау+z + zе D ау, Eр2, Iа2 = Iк2 = Iо2
Σ) М + ау+z D Мz+ + ау Ест, (Iа1 + Iк2)Ест = (Iк1 + Iа2)Ест = Iкор,
так как в стационарном состоянии какое количество заряда (электронов) отнимается у металла, такое же количество заряда принимается окисленной формой вещества (используется в реакции восстановления) или с учетом знака* (у Iа +, а у Iк -) (Iа1 - Iк2)Ест = (Iа2 - Iк1)Ест = Iкор, или (Iа1 - Iа2)Ест = (Iк2 - Iк1)Ест = Iкор.
*В электрохимии принимается, что анодный ток положителен (Iа > 0 - положительное электричество/заряд перетекает с электрода в раствор или отрицательные заряды перетекают из электролита в электрод, т. е. на анод).
Токи обмена Iо характеризуют скорость установления равновесного электродного потенциала Eр1 и Eр2 каждой из реакций 1 и 2, а также его чувствительность к разным воздействиям. Iо равен катодному Iк и анодному Iа токам каждой из реакций в условиях равновесия при отсутствии внешнего (измеряемого) тока.
Таким образом, при достижении определенного стационарного состояния равновесия между реакциями 1 и 2 на электроде установится некоторый компромиссный стационарный потенциал Ест (его обычно называют коррозионным Екор), при котором в общем случае Iкор = Σ токов обмена 1 и 2 реакций. Этот потенциал отличается от равновесного тем, что в возникшем стационарном состоянии наблюдается баланс по зарядам, но нет баланса по частицам из-за протекания сопряженных окислительно-восстановительных реакций. Величина стационарного потенциала находится между величинами Ер1 и Ер2; в случае протекания коррозии (саморастворения) материала она может быть найдена из условия:
(Iа1 - Iа2)Ест = (Iк2 - Iк1)Ест = Iкор. |
(1.3) |
Из этого условия следует, что термодинамическая оценка возможности коррозии отличается от оценки возможности протекания отдельной электрохимической реакции, в том числе и ионизации материала. Электрохимическая коррозия возможна, когда равновесный потенциал исследуемого вещества отрицательнее равновесного потенциала какой-либо окислительно-восстановительной системы в данном растворе. Подобное рассмотрение возможности коррозии основано на принципе независимости протекания электрохимических реакций, сущность которого в том, что при отсутствии осложняющих обстоятельств кинетические уравнения для скорости электрохимических реакций не изменятся в случае протекания на электроде других электрохимических реакций. Взаимная связь между этими реакциями определяется только тем, что каждая из них отдает или получает электроны от электрода и тем самым влияет на установление скачка потенциала, величиной которого, в конечном счете, определяется каждая из них. Такое независимое, но сопряженное протекание процесса позволяет рассматривать коррозию при помощи анодных и катодных поляризационных зависимостей в удобном для опыта интервале потенциалов. Кинетика электрохимических реакций, составляющих сопряженный процесс коррозии, дает возможность определить скорость саморастворения и величину стационарного потенциала растворяющегося вещества. Эти реакции могут идти в разных точках поверхности, так как перемещение электрона в пределах материала на малые расстояния происходит практически беспрепятственно.