Радикальное присоединение к двойной связи С=С. Перекисный эффект Хараша.

Наиболее изучено открытое Харашем в 1932 г. радикальное присоединение бромистого водорода, инициируемое следами перекиси и ингибируемое гидрохиноном. Открытие механизма радикального присоединения к двойным связям положило конец противоречиям, наблюдаемым у многочисленных исследователей при присоединении бромистого водорода к несимметричным алкенам: у одних эта реакция приводила к продуктам присоединения против правила Марковникова, у других – по правилу Марковникова, у третьих получалась смесь продуктов. Всему виной оказалось то, что у разных исследователей реакции протекали в различных условиях (и, соответственно, по различным механизмам), что и приводило к неоднозначным продуктам. При проведении реакции в условиях, характерных для протекания цепных процессов (газовая фаза, в индифферентном растворителе при освещении, присутствие следов перекисей), в качестве интермедиатов образуются радикалы:

H-Br --- H^. + Br^.

или:

а) R-O-O-R ---- 2 R-O^.,

б) H-Br + R-O^. ---- R-OH + Br^..

Далее протекает реакция с алкеном, причем алкен атакуется радикалом галогена:

Реакция завершается взаимодействием более стабильного радикала полупродукта со «свежей молекулой» HBr, при этом регенерируется радикал Br^..

Цепная реакция обрывается в результате диспропорционирования радикалов, либо при взаимодействии с молекулами ингибиторов:

Ряд устойчивости радикалов аналогичен ряду устойчивости карбкатионов:

Первичные < вторичные < третичные << аллильные, бензильные