В качестве сульфирующей частицы может выступать также и свободный триоксид серы, электрофильным центром является сильно поляризованный атом серы:

Сульфирование является обратимым процессом (удаление водяным паром).

Для предотвращения процесса десульфирования применяют олеум (связывает образующуюся в процессе сульфирования воду).

Сульфирующие агенты:

1)серная кислота или олеум (20–25 % или 60–65 %, олеум от 30 до 60 % – твердое вещество, потому неудобен для применения);

2)хлорсульфоновая кислота;

3)триоксид серы;

4)пиридинсульфотриоксид (комплекс пиридина и серного ангидрида).

Пи сульфирования (π): концентрация серного ангидрида, при достижении которой реакция сульфирования прекращается. Величина π сульфирования зависит от температуры и типа сульфируемого соединения.

Температурный режим сульфирования: с ростом температуры появляются продукты полисульфирования, сульфоны, иногда окисляется субстрат. Меняется состав продуктов:

сульфирование фенола на холоду дает 2-фенолсульфокислоту, а при 100 °С – 4-фенолсульфокислоту;

нафталин при 55–60 °С дает 1-нафталинсульфокислоту, а при 160 °С – 2-нафталинсульфокислоту;

сульфирование бензола: при реакции с моногидратом серной кислоты при 50–60 °С получаются продукты с одной сульфогруппой в кольце (бензолсульфокислота). Мета- бензолдисульфокислота получается при сульфировании бензола 65 % олеумом при 80–90 °С или при реакции бензолсульфокислоты с ним же при 30–80 °С.