Поскольку бензольное кольцо имеет облако электронной плотности над и под плоскостью кольца, следует ожидать, что оно будет притягивать соединения и частицы, имеющие полный положительный заряд или, как минимум, недостаток электронной плотности. Такие реагенты называются электрофилами. Их схематическое обозначение, применяемое наиболее часто, Е⁺. Хотя повторимся, с ароматическим кольцом способны реагировать и нейтральные молекулы, имеющие центры дефицита электронной плотности (например, серный ангидрид).

Наиболее типичная схема реакции ароматического электрофильного замещения:

Энергетический профиль реакции электрофильного замещения (Е_а – энергия активации соответствующей стадии).

Реакции электрофильного замещения бывают необратимые и обратимые. На рисунке показана энергетическая схема, характерная для необратимой реакции. Энергетическая схема обратимой реакции отличается тем, что максимумы (между энергией сигма-комплекса) примерно одинаковы по величине.

Среди реакций замещения рассмотрим реакции нитрования, галогенирования, сульфирования, алкилирования и ацилирования. Замещаемой частицей во всех случаях является протон (Н⁺).

Реакции различаются лишь способом образования активной частицы реакции – электрофила Е⁺.