При обычных условиях степень окисления +4 является для ванадия наиболее характерной. Ванадий (IV) существует в следующих формах: VO²⁺ (ванадин-ион), VO₃^2-, V₄O₉^2- (ванадат (IV)-ионы). В комплексных ионах имеет координационное число, равное 6, а также 4 и 5.

Оксид ванадия (IV) VO₂ – вещество синего цвета, имеет кристаллическую решетку типа рутила. Амфотерное соединение, с преобладанием кислотных свойств. В воде не растворяется, реагирует с кислотами с образованием производных ванадила светло-синего цвета:

VO₂ + 2HCl = VOCl₂ + H₂O;

взаимодействует со щелочами, при этом образуются оксованадаты (IV) бурого цвета:

4VO₂ + 2KOH = K₂[V₄O₉] + H₂O.

Проявляет восстановительные свойства.

Получается сплавлением оксида ванадия (V) со щавелевой кислотой:

V₂O₅ + H₂C₂O₄ = 2VO₂ + 2CO₂ + H₂O

или нагреванием без доступа воздуха смеси оксидов ванадия (III) и (V):

V₂O₃ + V₂O₅ = 4VO₂.

Оксогидроксид ванадия (IV) VO(OH)₂ – вещество розового цвета, проявляет амфотерные свойства, образуется при взаимодействии солей ванадия (IV) со щелочами:

VOSO₄ + 2NaOH = VO(OH)₂ + Na₂SO₄.

Обладает амфотерными свойствами, реагирует с кислотами с образованием ванадил-иона:

VO(OH)₂ + H₂SO₄ = VOSO₄ + 2H₂O

и щелочами с образованием ванадатов (IV) различного состава, например:

4VO(OH)₂ + 2KOH = K₂[V₄O₉] + 5H₂O.

Соли ванадия (IV). Известны соли ванадила: VOCl₂, VOSO₄, VO(NO₃)₂ – светло-синего цвета, в растворе гидролизуют:

VOSO₄ + H₂O = VO₂ + H₂SO₄.

Соединения V(IV) проявляют восстановительные и окислительные свойства:

VOSO₄ + KMnO₄ + 4KOH = KVO₃ + K₂MnO₄ + K₂SO₄ + 2H₂O

(VO²⁺ – восстановитель).