При растворении диоксида серы в воде образуется слабая сернистая кислота, основная масса растворенного SO₂ находится в виде гидратированной формы SO₂·H₂O, при охлаждении также выделяется кристаллогидрат, лишь небольшая часть молекул сернистой кислоты диссоциирует на сульфит- и гидросульфит-ионы. В свободном состоянии кислота не выделена.

Будучи двухосновной, образует два типа солей: средние – сульфиты и кислые – гидросульфиты. В воде растворяются лишь сульфиты щелочных металлов и гидросульфиты щелочных и щелочно-земельных металлов.

Строение сульфит-иона

Сульфит-ион имеет строение тригональной пирамиды с атомом серы в вершине. Гибридизация серы sp³. На атоме серы имеется неподеленная электронная пара.

Гидросульфит-ион существует в виде двух изомерных форм. В изомере I атом водорода связан с атомом серы, а в изомере II – с атомом кислорода. При температуре 20 °С доля второй формы составляет 20 %.