Существование аллотропных модификаций серы связано с её способностью образовывать устойчивые гомоцепи – S – S –. Устойчивость цепей объясняется тем, что связи – S – S – оказываются прочнее, чем связь в молекуле S₂. Гомоцепи серы имеют зигзагообразную форму, поскольку в их образовании принимают участие электроны взаимно перпендикулярных р-орбиталей.

Существует три аллотропные модификации серы: ромбическая, моноклинная и пластическая. Ромбическая и моноклинная модификации построены из циклических молекул S₈, размещенных по узлам ромбической и моноклинной решеток.

Молекула S₈ имеет форму короны, длины всех связей – S – S – равны 0,206 нм и углы близки к тетраэдрическим 108°.

В ромбической сере наименьший элементарный объем имеет форму прямоугольного параллелепипеда, а в случае моноклинной серы элементарный объем выделяется в виде скошенного параллелепипеда.

Кристалл ромбической серы	Кристалл моноклинной серы

     

Пластическая модификация серы образована спиральными цепями из атомов серы с левой и правой осями вращения. Эти цепочки скручены и вытянуты в одном направлении.

При комнатной температуре устойчива ромбическая сера. При нагревании она плавится, превращаясь в желтую легкоподвижную жидкость, при дальнейшем нагревании жидкость загустевает, так как в ней образуются длинные полимерные цепочки. При медленном охлаждении расплава образуются темно-желтые игольчатые кристаллы моноклинной серы, а если вылить расплавленную серу в холодную воду, получится пластическая сера – резиноподобная структура, состоящая из полимерных цепочек. Пластическая и моноклинная сера неустойчивы и самопроизвольно превращаются в ромбическую.